анодной Ti—2е = Ti2+
и катодной 2Н+ + 2е = Н2
Анодная реакция представлена начальным участком кривой А, показывающей переход от активного растворения к началу пассивации при потенциале Еn и полной пассивации при потенциале Еnn.
Схема частных поляризационных кривых титанового электрода в водном электролите:
А - анодная кривая титанового электрода;
1, 2, 3 - катодные кривые при различной поляризации выделения водорода;
4, 5 - катодные кривые ионизации кислорода в нейтральной и щелочной среде при меньшей и большей его концентрации: 1/2 O2+Н2O+2е=2OН-;
6,7 - катодные кривые ионизации кислорода в кислой среде при меньшей и большей его концентрации: 1/2 O2+2Н++2е=Н2O;
8 - анодное выделение кислорода Н2O-2е=1/2 O2+2Н+;
Еn,Еnn - потенциалы начала и полной пассивации титана;
ln, inn - критический ток начала пассивации и ток коррозии титана в пассивном состоянии;
Е1-Е7 - потенциалы коррозии титана при соответствующих катодных реакциях;
i1-i7 - токи коррозии титана при соответствующих катодных реакциях
1/2 O2+ Н2O + 2е = 2OН- Е°= 0,401 В
и
1/2O2 + 2Н+ + 2е = Н2O Е°=1,229 В.
Этим реакциям соответствуют кривые 4, 5, 6, 7. Результатом суммарного действия катодных реакций (сложения катодных кривых 3 с 4 или с 5) является лишь сдвиг потенциала коррозии в пассивном состоянии в положительную сторону без увеличения тока коррозии, равного idd.
Значение стационарного потенциала титана (Екорр) в реальных средах может указывать, в пассивном или активном состоянии находится металл. Величина -0,3 В (по водородной шкале) указывает на начало пассивации, а потенциал >0,01 В свидетельствует о пассивном (коррозионностойком) состоянии (Томашев, 1985).
В таблице приведены потенциалы коррозии в некоторых реальных средах при разной концентрации электролитов. Таблица показывает, что активная коррозия титана происходит в плавиковой кислоте любой концентрации, в 10 М НСl, 5 и 10 М H2SO4, а в концентрированной щелочи (9,8 М) имеет место частичная пассивность.
Потенциалы коррозии титана ВТ1-0 в различных средах (по водородной шкале)
| Среда | Eкорр., В | pH | Среда | Eкорр., В | РН |
| 0,5% HF | -0,74 | 2,4 | 2,2 М Н3РO4 | 0,18 | 0,8 |
| 2% HF | -0,81 | 1,2 | 4,6 М Н3РO4 | 0,16 | 0,5 |
| 10% HF | -0,82 | 1,0 | 9,8 М Н3РO4 | 0,13 | -0,45 |
| 0,01 М HCl | 0,26 | 2,0 | 0,2 М НСlO4 | 0,26 | 0,78 |
| 0,1 М HCl | 0,24 | 1,1 | 1 М НСlO4 | 0,29 | 0,36 |
| 1 М HCI | 0,22 | 0,1 | 10 М НClO4 | 0,40 | -1,0 |
| 10 М HCI | -0,35 | -1,0 | 1 М Na OH | 0,27 | 13,7 |
| 0,1 М H2SO4 | 0,36 | 0,65 | 5 М Na ОН | 0,045 | 14,1 |
| 1 М H2SO4 | 0,26 | 0,3 | 9,8 М НСlO4 | -0,016 | 14,9 |
| 5 М H2SO4 | -0,36 | -0,7 | 6% HNO3 | 0,54 | 0,1 |
| 10 М H2SO4 | -0,41 | -0,9 | Морская вода | 0,14 | 7,0 |
Одним из путей повышения коррозионной стойкости титана является включение в него легирующих добавок.
Так, установлено, что этот процесс сопровождается следующими эффектами:
- снижение энергии начала пассивации (Еn) - Cr;
- снижение энергии полной пассивации (Еnn) - Cr, Мо, Та;
- снижение критического тока начала пассивации (in) - Мо, Та, Zr, Nb, V, W;
- снижение тока коррозии в пассивном состоянии (inn) - Cr, Mn, Та;
- снижение поляризации катодной составляющей процесса коррозии - Cr, W, Мо, Ni, Re, Ru, Rh, Pd, Pt.
Исследования показали, что для облегчения пассивирования титана требуется легирование до 20-30% и более, в то время как катодная поляризация снижается от введения даже 0,1-0,2% добавки (Томашев, 1985). Поэтому второй путь повышения коррозионной стойкости титана и его сплавов считается более перспективным. Добавка при выплавке титана легирующих элементов в небольших количествах мало влияет на механические и технологические свойства, но обеспечивает электрохимическую гетерогенность для облегчения катодной реакции.
В таблице дан состав отечественных титановых сплавов, исследованных в данной работе. Присутствующие в этих сплавах Al, V и Мо увеличивают предельный ток (inn) растворения пассивной пленки.
Характеристика изучаемых титановых сплавов
|
Марка |
Состав, % |
Структура сплавов |
|
ВТ1-00 |
Максимально технически чистый | α-Ti |
|
ВТ1-0 |
Технически чистый | α-Ti |
|
ВТ5-1 |
AI (4-6), Sn (2-3) | α-Ti |
|
ВТ6 |
Al (5,5-7), V (4,2-6,0) | α+β-Ti |
|
ВТ16 |
Al (1,6-3,0), Mo (4,5-5,5), V (4,0-5,0) | α+β-Ti. |
При этом Al увеличивает критический ток начала пассивации (in) и отодвигает потенциал полной пассивации (Еnn) в положительную сторону.
Интересно, что Аl является добавкой, снижающей пассивацию и коррозионную стойкость титана. Однако добавка молибдена оказывает противоположное алюминию действие на параметры анодной пассивации.
Кроме того, молибден благотворно действует на сопряженную катодную реакцию, снижая ее поляризацию и облегчая переход титана в пассивное состояние. Ванадий, очевидно, снижает критический ток начала пассивации, хотя слегка увеличивает скорость окисления в пассивном состоянии.
Оценить действие добавки олова, присутствующей вместе с алюминием в сплаве ВТ5-1, затруднительно из-за отсутствия его среди легирующих элементов на диаграмме.
Влияние легирующих добавок на параметры анодной и катодной реакции коррозии титана
Однако из-за алюминия коррозионная стойкость этого сплава должна быть ниже технически чистых металлов ВТ1-00 и ВТ1-0.
Таким образом, из рассмотренных сплавов лучшей коррозионной стойкостью должны обладать сплавы ВТ16 и ВТ6.
Так как коррозия развивается на поверхности металлов и сплавов, напрашивается идея легирования поверхности вместо всего объема металла. Перспективным способом легирования поверхности титана является модификация ее разными методами: гальваническим осаждением, вакуумным напылением, термодиффузионным насыщением, электроискровым насыщением, ионной имплантацией и лазерной обработкой (Ducheyne, 1992; Gilbert et al., 1996; Heidenau et al., 2000).
В дополнение к указанным способам легирования коррозионная стойкость повышается еще более анодно-искровой обработкой изделий из титана. При этом сам механизм коррозии титана и его сплавов меняется мало.
Точно также анодными реакциями являются реакции ионизации металла с образованием оксидных пленок и последующим их растворением, а катодными - разряд ионов водорода. Отличительной особенностью является на два и более порядка меньшее значение тока коррозии титана сквозь анодно-искровое покрытие (Thull, 1992).
Согласно пленочной теории пассивности в стационарном состоянии общий анодный ток является током растворения оксидов и перехода ионов металла из пленки в раствор. При этом толщина пленки не меняется, т.к. растворившаяся часть пленки компенсируется вновь образовавшейся. Это объясняет независимость скорости растворения пассивного металла от потенциала.
Электронно-графическое исследование структуры окисных пленок на титановых сплавах, содержащих до 6% Al, V, Мо, Zr, Nb, Cr, Mn, Sn, показало, что анодно-окисные пленки имеют идентичный состав (TiO2 со структурой рутила и анатаза), как и чистый титан (Томашев и др., 1973). При этом для всех сплавов потенциал начала пассивации Еn = -0,21 В, а потенциал полной пассивации Edd = 0,14 В.
Титан не подвержен перепассивации, поэтому стоек в концентрированной HNO3 и в кислотах, содержащих сильные окислители.
Склонность к коррозионному растрескиванию в водных растворах электролитов зависит от способа нагружения. Если образец вначале деформировали, а затем наливали электролит, то он проявлял высокую стойкость к растрескиванию. Если же его нагружали при нахождении в электролите - растрескивание наступало быстро (Фокин и др., 1978). Такие легирующие элементы, как Al, Sn, Mn, Со, O2, увеличивают коррозионное растрескивание, a Mo, Nb, V, Pd - повышают стойкость к нему.
А.В. Карпов, В.П. Шахов
Системы внешней фиксации и регуляторные механизмы оптимальной биомеханики
Опубликовал Константин Моканов
