Строение полимеров

11 Апреля в 9:38 7790 0


Молекулярная масса

 

Молекулярная масса полимера равна числу повторяющихся элементарных звеньев (т.е. степени полимеризации), умноженному на молекулярную массу элементарного звена. Как при аддитивной, так и при конденсационной полимеризации, длина цепи определяется чисто случайными факторами, поэтому не все цепи будут иметь одинаковую длину, то есть, в веществе будут присутствовать цепи с разными длинами. Таким образом, молекулярная масса может быть представлена только усредненным значением.

 

Существует ряд способов, с помощью которых можно определить молекулярную массу полимера. Два основных способа определения молекулярной массы полимера называются « средняя числовая молекулярная масса», Мч, и «средняя взвешенная молекулярная масса», М .

 

Средняя числовая молекулярная масса, Мч

 

Для определения средней числовой молекулярной массы Мч подсчитывают число молекул в образце известной массы. Значение числовой средней молекулярной массы рассчитывают по формуле:

 

М = Z.M./Z.

 

Средняя взвешенная молекулярная масса, Мв

 

Для определения средней взвешенной молекулярной массы Мв определяют массу каждой молекулы в образце общей массы. Значение средней взвешенной молекулярной массы рассчитывают по формуле:

 stomatologicheskoe materialovedenie_1.6.5.jpg

Рис. 1.6.5. Пример типичной кривой молекулярно-массового распределения полимера

 

Разница между определениями молекулярных масс при типичном их распределении в полимере представлена на Рис. 1.6.5. На определение молекулярной массы Мв влияет присутствие полимеров с высокой молекулярной массой, в то время, как молекулярная масса Мч чувствительна к присутствию полимеров с низкой молекулярной массой. Например, если смешать в равных количествах два полимера А и В, с массами молекул Ма=10000 и Мь=100000, то Мв :

 

Мв = (wa х Ма + wb х Mb)/(wa + wb),

 

где wa и wb — это масса полимеров А и В.

 

В этом случае количество (общая масса) полимера А равна количеству (общей массе) полимера В, то есть wa и wb равны 1/2W. Так как Ма= 10000 и Мь= 100000, то среднюю взвешенную молекулярную массу, Мв, рассчитывают следующим образом:

 

Мв =( l/2Wxl0000+ 1/2 Wx100000)/W= 55000

 

Среднюю числовую молекулярную массу, Мч, соответственно, рассчитывают таким образом:

 

М„ =(п.хМ.+пьхМь)/(п. + пь),

 

где па и пь — число молекул с молекулярной массой Ма и Мь. В данном случае, па = 10, а пь =1

 

Таким образом,

 

Мч = 10х10000 + 1 х100000/11= 18200

 

Молекулярная масса полимера представляет особую важность для объяснения различий между физическими свойствами разных полимеров. Например, прочность при растяжении и удлинение, требуемые для разрыва полимерного материала, резко возрастают для некоторых полимеров, молекулярная масса которых находится в пределах от 50000 до 200000. Однако, улучшение физических свойств материала за счет увеличения молекулярной массы сопровождается быстрым увеличением вязкости расплава, что ведет к повышению температуры стеклования, и затрудняет технологическую переработку полимеров.

 

Конфигурации цепи

 

Полимерные цепи удерживаются за счет вторичных связей (создаваемых силами Ван дер Ваальса), а при достаточной длине цепей — за счет переплетения. Чем выше молекулярная масса полимера, тем сильнее будут переплетены между собой полимерные цепи, тем выше будут жесткость и прочность полимерного материала.

 

У таких полимерных материалов, как полиэтилен, обладающих линейной конфигурацией цепи, слабая связь между цепями может быть легко разорвана при нагревании полимера. Как только начинают нагревать материал, цепи будут скользить относительно друг друга, полимер начнет размягчаться и легко деформироваться. При охлаждении связи восстанавливаются, и полимер снова становится твердым. При этом он сохраняет ту форму, которую приобрел при повышенной температуре.

 

Температура, при которой происходит пластическое размягчение материала за счет передвижения молекул, называется температурой стеклования материала (Тс). Такое поведение полимеров напоминает поведение неорганических стекол, однако у первых температура стеклования значительно ниже, чем у последних.

 

Полимеры, которые могут размягчаться и которым при нагревании выше температуры стеклования можно придать нужную форму, называются термопластичными полимерами. Примерами термопластичных полимеров являются полистирол, полиметилметакрилат и полиэтилен.

 

У многих полимеров цепи макромолекул не имеют такого линейного строения, как у полиэтилена. К тому же и полиэтилен, цепи молекул которого фактически построены из метильных групп, на самом деле имеет нелинейное строение, поскольку в процессе полимеризации могут возникнуть разветвления цепи (Рис. 1.6.6). Эти разветвления делают структуру полимера объемной, что препятствует свободному перемещению цепей относительно друг друга даже при нагревании материала, следовательно, полиэтилен может сохранять свои свойства при достаточно высокой температуре, до тех пор, пока не произойдет химическое разрушение структуры полимера.

 

 stomatologicheskoe materialovedenie_1.6.6.jpg

Рис. 1.6.6. Разветвленный полиэтилен

 

 

Полимеры, которые разрушаются при нагревании, не достигая состояния стеклования, называются термореактивными полимерами.

 

Кристалличность полимеров

 

В полимерном материале макромолекулы обычно имеют различные пространственные конфигурации или конформации, они могут быть скручены спиралями и переплетены беспорядочным образом. Иногда, однако, существуют зоны, где молекулы способны располагаться более пли менее параллельно друг другу (Рис. 1.6.7). В таких случаях полимер имеет кристаллические участки и проявляет в некоторой степени свойства кристалличности.

 stomatologicheskoe materialovedenie_1.6.7.jpg

Рис. 1.6.7. Частично кристаллизованный полимер

 

Относительное соотношение кристаллических и некристаллических областей в полимере зависит от его химического состава, конфигурации молекул и технологии изготовления материала. Такие полимеры не являются целиком кристаллическими материалами, однако они состоят из большого числа небольших кристаллических участков, близко расположенных по отношению друг к другу в аморфной матрице.

 

Полиэтилен способен к кристаллизации за счет регулярного и простого строения своей полимерной цепи. По мере повышения сложности строения молекул полимера (либо в результате разветвления, либо за счет боковых групп крупного размера, которые ограничивают движение цепи), образование в нем кристаллических областей становится все более затруднительным.

Основы стоматологического материаловедения
Ричард ван Нурт

Похожие статьи
показать еще
 
Стоматология и ЧЛХ