Придание биоразрушаемости высокомолекулярным синтетическим полимерам

29 Декабря в 20:41 1477 0


Придание биоразрушаемости высокомолекулярным синтетическим полимерам

Второе направление ориентировано на придание свойства биоразрушаемости синтетическим полимерам, выпускаемым в огромных количествах, -полиэтилену, полипропилену, поливинилхлориду, полистиролу и полиэтилентерефталату.

Названные синтетические полимеры и изделия из них при захоронении могут храниться «вечно», поэтому вопрос возможности придания им способности биоразлагаться чрезвычайно актуален. Для это в структуру пластиков можно вводить молекулы, содержащие в своем составе функциональные группы, способствующие ускоренному фоторазложению полимера, получать композиции с биоразлагаемыми природными добавками, способными в определенной степени инициировать распад основного полимера, а также направленно синтезировать биодеградируемые пластические массы на основе промышленно-освоенных синтетических продуктов.

К фоторазлагаемым полимерам относятся сополимеры этилена с оксидом углерода. Винилкетоновые мономеры являются фотоинициаторами разложения полиэтилена и полистирола. Введение их в количестве 2-5 % в качестве сополимера к этилену или стиролу позволяет получать пластики со свойствами, близкими к полиэтилену или полистиролу, но способные к фотодеградации при действии ультрафиолетового излучения в пределах 290-320 нм.

Светочувствительные добавки - дитиокарбамата железа и никеля позволяют получать разрушаемые в почве пленочные материалы. С целью ускорения фото- и биоразложения из полиэтилена, полипропилена или полиэтилентерефталата в них вводят пульпу целлюлозы, алкилкетоны или фрагменты, содержащие карбонильные группы. Такие пленки сохраняются в течение 8-12 недель, прежде чем они начнут фото- и биоразлагаться.

Следует, однако, отметить, что в последнее время проблема решения вопроса биоразлагаемости синтетических полимеров приемом введения в их состав природных компонентов не находит существенного развития, о чем свидетельствует сокращение количества публикаций по данному вопросу.

Приоритетным направлением получения биоразлагаемых синтетических пластиков в настоящее время является синтез соответствующих полиэфиров и полиэфирамидов. Разлагаемые сополиэфиры получают на основе алифатических диолов и органических дикарбоновых кислот. На основе такого полиэфира в 1995 г. фирма BASF освоила полностью биоразлагаемый пластик Ecoflex F, применяемый для изготовления мешков, сельскохозяйственной пленки, гигиенической пленки, для ламинирования бумаги.

Механические свойства Ecoflex F сравнимы с полиэтиленом низкой плотности. Из него получают пленку с высокой разрывной прочностью, гибкостью, водостойкостью и проницаемостью водных паров. Он перерабатывается методом экструзии с раздувом и с охлаждением на валках, как полиэтилен низкой плотности, его способность к деформации позволяет получить тонкие пленки (менее 20 мкм), которые не требуют специальной обработки.

Фирмой BASF также освоен выпуск биоразлагаемых пластиков на основе полиэфиров и крахмала. Начиная со второй половины 90-х гг. фирма BAYER AG выпускает новые компостируемые биоразлагаемые в аэробных условиях термопласты ВАК-1095 и ВАК-2195 на основе полиэфирамида. Данный материал имеет высокую адгезию к бумаге, что позволяет широко использовать его для изготовления влаго- и погодостойкой упаковки, используемой в пищевой промышленности, и в сельском хозяйстве.

Другой алифатический полиэфирамид ВАК-2195 легко перерабатывается литьем под давлением. Он может содержать наполнители: целлюлозу, древесную муку, крахмал, придающие ему достаточную жесткость и прочность.

С целью понижения стоимости материалов на основе полиэфиров и полиамидов фирмы используют для их выпуска имеющиеся свободные производственные мощности, а в качестве исходного сырья применяют хорошо освоенные промышленностью продукты. Переработка таких композиций в конечные изделия ведется на стандартном оборудовании.

Указанным подходом можно в сжатые сроки освоить выпуск новых экологически безопасных полимеров и в значительной степени решить задачу понижения цены биоразлагаемых пластиков, тем самым в значительной степени уменьшить проблему полимерного мусора из отходов тары и упаковки и сократить захоронения полимеров в землю.

По данным фирмы BASF, потенциальный рынок Западной Европы на компостируемые биодеструктируемые материалы из полиэфирамидов, сополиэфиров и их смесей с крахмалом составляет 200 тыс. т/год. Прозрачный, с хорошей формуемостью биоразлагаемый сополиэфир для получения пленок, листов синтезируют полимеризацией с раскрытием цикла и переэтерификацией лактида с ароматическими полиэфирами на основе тере(изо)фталевой кислоты и алифатических диолов.

В последнее время активно разрабатываются биоразлагаемые композиции, содержащие в своих составах как полиэфир-полиамидные, так и уретановые, карбонатные группы и в особенности фрагменты гидроксикарбоновых кислот. Это позволяет получать на их основе широкую гамму компостируемых изделий, обладающих высокими физико-механическими свойствами и приемлемой ценой.

В настоящее время большинство крупных зарубежных компаний, работающих в области производства полимерной продукции, предлагают серию модификаций синтетических материалов, способных к биоразложению. Так, немецкая компания Bayer представила новый биоразлагаемый полиэфирамид, который имеет полукристаллическую структуру и производится с помощью литья под давлением. Сырье для его производства - гексамителен диамин, бутандиол и адипиновая кислота. Получаемая таким образом пленка обладает определенной степенью прозрачности.

Она может быть полу- или полностью прозрачной. Процесс биологического разложения упаковки происходит в течение трех месяцев после контакта с бактериями и почвенными грибами. Этот материал предполагается использовать в производстве мешков для мусора, упаковки пищевых продуктов, а также при выпуске одноразовой посуды.

Американская компания Easten Chemical недавно приступила к производству сложного полиэфира Eastar Bio COPE. Его также предполагается использовать для производства пищевой упаковки, мешков и пакетов для садоводческого и сельскохозяйственного назначения. Материал имеет полукристаллическую основу, хорошие свойства прозрачности, а его барьерные характеристики по кислороду выше, чем у полиэтиленовой пленки.

При разложении этот вид упаковки разлагается на диоксид углерода, биомассу и воду - с той же скоростью, с какой разлагается обыкновенная газета.

Швейцарская фирма DuPont объявила о коммерческом производстве материала Biomax, представляющего собой гидробиоразлагаемый полиэфир. Он обладает свойствами обычного полиэтилентерефталата и лишь немного дороже в производстве по сравнению со своим химическим аналогом. Ряд компаний уже сейчас предлагают материалы, в которых можно регулировать параметры биоразложения.


Например, британская компания Symphony Environment Ltd. выпустила на рынок биополимер на полиэтиленовой основе, в котором степень разложения контролируется особыми добавками. В зависимости от количества и качества предварительно добавляемых веществ полное разложение упаковки может варьироваться в сроках от трех месяцев до пяти лет.

Синтез биоразрушаемых биополимеров

Третье направление получения разрушаемых биопластиков ориентировано на производство полимеров на основе гидроксикарбоновых кислот. Анализ литературных источников по разработке биоразлагаемых полимеров за последние годы указывает на активное развитие этого нового направления.

Полиэфиры на основе гидроксикарбоновых кислот (гликолевой, молочной, валериановой, масляной) разлагаются в природной среде под воздействием экзодеполимераз почвенной и водной микрофлоры, так как являются для нее субстратом роста. Для получения полиэфиров этих кислот используются их димерные производные - гликолиды, лактиды в случае гликолевой и молочной кислот либо в-, у- или s-лактоны для остальных указанных кислот.

Сложные полиэфиры алифатических гидроксикарбоновых кислот различного строения привлекают внимание как материалы для создания изделий, используемых в различных областях, включая медицину, смежные с ней и другие области. Важной особенностью этих полимеров и изделий из них является их высокая биосовместимость и подверженность биодеградации через механизм биодеструкции макромолекулярной цепи, причем конечными продуктами распада полимеров во многих случаях являются безопасные для организма продукты, в том числе углекислый газ и вода. При развитии технологии производства и удешевлении этих полимеров можно ожидать, что они могут стать перспективными для создания разрушающихся во внешней среде упаковочных материалов и других изделий, которые должны разрушаться по истечении срока эксплуатации.

В настоящее время известно около 100 полимеров алифатических гидроксикарбоновых кислот или их сополимеров различного строения. Наиболее исследуемыми являются низшие представители этой группы:

Наиболее исследуемыми являются низшие представители этой группы

Степень полимеризации этих полимеров (n) в большинстве случаев колеблется в пределах 100-30 000.

Важной особенностью полимеров алифатических гидроксикарбоновых кислот с разветвленной цепью является их оптическая активность, во многом определяющая свойства этих полимеров и их способность к биодеструкции.

Полимеры гидроксикарбоновых кислот могут быть получены биотехнологически, а также синтетическим путем.
В последнем случае полимеры получают ионной или гидролитической полимеризацией их 6-членных циклических диэфиров (например, гликолида и лактида) или лактонов, например, s-капролактона (6-гексанолида).

К полимерам гидроксикарбоновых кислот примыкает полидиоксанон, получаемый синтетически полимеризацией п-диоксанона и образующий полимер 2-(2-гидроксиэтокси)пропионовой кислоты.

Одним из самых перспективных биодеградируемых пластиков для применения в упаковке в настоящее время является полилактид - продукт конденсации молочной кислоты. Это обусловлено прежде всего тем, что получение лактида и полилактида возможно как синтетическим способом, так и ферментативным брожением декстрозы сахара или мальтозы, сусла зерна или картофеля. Полилактид в компосте биоразлагается в течение одного месяца, усваивается он также микроорганизмами морской воды.

При соответствующей пластификации полилактид становится эластичным и имитирует полиэтилен, пластифицированный поливинилхлорид или полипропилен. Срок службы полимера увеличивается с уменьшением мономера в его составе, а также после ориентации, которая повышает прочность, модуль упругости и термостабильность.

Несмотря на все перечисленные достоинства полилактида, широкое внедрение его как полимера бытового и технического назначения до последнего времени сдерживается небольшими объемами выпуска, низкой производительностью технологических линий и, как следствие, высокой стоимостью продукции. В связи с этим в настоящее время вопросам удешевления получаемой биоразлагаемой продукции уделяется значительное внимание.

Активную работу по совершенствованиюи технологии производства молочной кислоты проводит американская фирма Cargill Inc, которая освоила выпуск биоразлагаемого полимера «Eco-Pla», листы из которого сравнимы по ударопрочности с полистиролом.

Покрытия и пленки из полилактидов отличаются высокой прочностью, прозрачностью, блеском, приемлемой температурой экструзии более 200 °С, имеют низкий коэффициент трения. Фирмой Cargill Inc. в результате проведенных работ освоено производство полилактида ферментацией декстрозы кукурузы мощностью до 6 тыс. т/год, а в перспективе планируется расширить производство до 50-150 тыс.т/год и снизить стоимость полилактида с 250 до 2,2 дол./кг.

Для удешевления полимера молочной кислоты японской фирмой Mitsui Toatsu освоена опытно-промышленная установка получения полилактида в одну стадию. Образующийся продукт представляет собой термостойкий полимер со свойствами, лучшими, чем пластик, полученный по двухстадийному процессу. При этом цена нового материала составляет 4,95 дол./кг. Исследованием технологии получения полимеров на основе полимолочной кислоты, начиная с 1991 г., активно занимается финская фирма Neste, где всесторонне изучаются физико-механические свойства полилактида с молекулярной массой 5000-10 000 и разрабатываются области применения такого полимера.

Наряду с полилактидами и полигликолидами из полиэфиров, способных к биоразложению, особе место занимают в настоящее время полимеры гидроксипроизводных жирных кислот микробиологического происхождения, так называемые полигидроксиалканоаты (ПГА). Интерес к полигидроксиалканоатам растет с конца 80-х гг. Это новый класс природных полиэфиров, которые не подвержены быстрому небиологическому гидролизу, при этом их свойства (молекулярный вес, кристалличность, механическая прочность и разрушаемость) могут существенно варьировать.

Полигидроксиалканоаты перспективны для применения в пищевой промышленности (упаковочный и антиоксидантный материал), сельском хозяйстве (обволакиватели семян, удобрений, пестицидов, разрушаемые пленки, тара для тепличных хозяйств) и в других сферах, включая медицину и фармакологию. Физико-химические свойства полигидроксиалканоатов, разнообразие и возможность получения на их основе композитов с различными материалами выдвигают данные полимеры в разряд наиболее перспективных из материалов XXI в.

Н.А. Воинов, Т.Г. Волова
Похожие статьи
показать еще
 
Биотехнологии и биоматериалы