Полигидроксиалканоаты. Перспективы развития индустрии и рынка разрушаемых биополимеров

29 Декабря в 22:48 1817 0


Полигидроксиалканоаты

Большой интерес к этим полимерам в настоящее время сложился в США. Хорошие перспективы и широкий рынок изделий из ПГА существует в косметологии, это получаемые экструзией различной формы флаконы, банки, бутыли, контейнеры и коробки. Применяют ПГА для изготовления пишущих ручек, игрушек, спортивных изделий. Отдельные ПГА образуют прочные гели и латексы.

На их основе возможно изготовление клеев, наполнителей, в т.ч. для стабилизации красителей. Ламинаты ПГА с бумагой и другими полимерами хорошо зарекомендовали себя для изготовления мешков и пакетов для хранения разрушаемого мусора, а также одноразовой посуды. Такие композиционные материалы быстро разрушаются в компостах и почве.

Расплавами ПГА ламинируют бумагу и картон; производят нетканые материалы, различные предметы личной гигиены (памперсы, прокладки, салфетки, тампоны и пр.). Полигидроксибутират и его сополимеры с гидроксивалератом используют для получения термоплавких адгезивных материалов, а длинноцепочечные ПГА - в качестве устойчивых при прессовании адгезивов.

ПГА исследуются и внедряются в различные сферы, включая необычные, например, предназначенные для использования в морской воде, где они, как установлено, подвержены биодеградации. Моножильные крученые нити из сополимеров ПГБ/ПГВ используются для изготовления рыболовных сетей, крабовых ловушек, канатов, а также в практике морской аквакультуры. Данные изделия достаточно прочны и в то же время разрушаются в морской воде. Биодеградируемые пленки из «Биопола», покрытые поливинилом, используются для выращивания морских водорослей.

Такие изделия сохраняют исходные прочностные свойства в течение 3 месяцев, а смеси поликапролактона с ПГА препятствуют прикреплению водорослей в ходе эксплуатации, тем самым создавая условия для выращивания морской фауны, получения морепродуктов. ПГА имеют широкие перспективы для применения в сельском хозяйстве, это пленочная продукция и емкости для тепличных хозяйств, покрытия семян, удобрений и ядохимикатов и др.

До недавнего времени высокая стоимость ПГА не позволяла применять их достаточно широко, и обоснованными были только специальные сферы (медицина и фармакология). В связи с тем, что до 40 % затрат на производство ПГА связано с затратами на углеродсодержащее сырье для выращивания микроорганизмов, основное внимание уделяется расширению и удешевлению сырьевой базы этого производства.

Сырьем для получения ПГА могут быть самые разные субстраты, обладающие различной степенью восстановленности, энергосодержанием и стоимостью (табл. 5.4). В этом списке - индивидуальные соединения (сахара различной природы, спирты, кислоты, углекислота, углеводороды), а также комплексные субстраты, включающие отходы различных промышленных и сельскохозяйственных производств.

Таблица 5.4. Затраты и стоимость сырья для синтеза полигидроксибутирата
Затраты и стоимость сырья для синтеза полигидроксибутирата

Практически неисчерпаемым источником сырья для крупнотоннажного получения ПГА являются растительные биомассы, образуемые в огромных количествах ежегодно. Отходы различных сельскохозяйственных культур, содержащие полисахариды различной структуры и состава, могут быть гидролизованы с получением спектра водорастворимых сахаров.

Среди них - кукурузные и соевые гидролизаты, гидролизаты вегетативной биомассы хлопчатника, целлюлозы, содержащие ксилозу и др. Использование для этих целей промышленных и сельскохозяйственных отходов позволяет решать две задачи, - снижать стоимость ПГА и сокращать объемы отходов, загрязняющих окружающую среду.

Такие производства в настоящее время осваивают или планируют освоить практически все развитые страны, однако решающим для начала широкомасштабного получения и применения ПГА является снижение их стоимости. Для этого привлекаются моноуглеродные субстраты (сахара, оргкислоты) и отходы ряда производств (производства сахара; пальмового масла, гидролизаты растительных биомасс).

Прогнозные оценки зарубежных экспертов по потенциальной стоимости ПГА в зависимости от типа используемого сырья, технологии синтеза и объемов производства составляют от 2,9 до 8,3 тыс. дол США/т. Среди факторов, указывающих на то, почему эти фирмы не завоевывают российский рынок, можно указать: высокая стоимость продукта, что особенно актуально для отечественного рынка вследствие низкого среднего уровня дохода относительно стран Северной Америки, Западной Европы и Юго-Восточной Азии; направленность их усилий на завоевание потребителя в уже освоенных ими регионах.

Ожидается рост интенсивности конкурентной борьбы на международном рынке биополимеров и возможное общее снижение уровня цен на них в связи с организацией производства биодеградируемых полимеров в Германии и Голландии, а также Японии и ряде других развитых стран.

В настоящее время все чаще появляются работы, рассматривающие в качестве сырья для ряда биотехнологических производств угли и продукты их переработки. В связи с огромными запасами и относительно низкой стоимостью данный субстрат представляет интерес и для будущих крупнотоннажных производств микробных биопластиков. Такие исследования начаты.

Недавно опубликована работа по изучению продукции среднецепочечных полигидроксиалканоатов несколькими культурами Pseudomonas на средах, содержащих в качестве источника углерода продукты переработки углей -смеси гуминовых кислот. Установлено, что бактерии Ps. oleovorans способны синтезировать ПГА, содержащие гидроксигексаноат, гидроксидеканоат и гидроксидодеканоат, а бактерии Rhodobacter rubber - смеси гидроксибутирата и гидроксивалерата. Показано, что продукты гидролиза углей, полученные биологическим путем на основе культуры Trichoderma, является для Ps. oleovorans, по сравнению с продуктами химического гидролиза углей, более выгодным субстратом.

В перспективе возможна организация двух-, трехэтапных биотехнологических процессов, в ходе которых на первых стадиях угли будут трансформироваться до водорастворимых продуктов, например, грибными культурами, а далее эти субстраты можно будет использовать для синтеза ПГА.

Возможен другой путь использования низкосортных бурых углей в качестве исходного сырья для биосинтеза ПГА. На базе авторских штаммов водородокисляющих бактерий, обладающих резистентностью к СО (монооксиду углерода) в

Институте биофизики СО РАН разработан процесс синтеза ПГА на газовом субстрате в присутствии СО и выявлен механизм СО-резистетности бактерий. Этими работами была обоснована возможность привлечения синтез-газа для получения ПГА. В Институте химии и химической технологии СО РАН оптимизирован процесс газификации углей Канско-Ачинского месторождения с целью получения газового субстрата, пригодного для эффективного синтеза ПГА.

Это позволило впервые в биотехнологической практике реализовать процесс синтеза биоразрушаемых полимеров на продуктах переработки углей (рис. 5.11), что открывает перспективу создания уникальной индустрии биопластиков с использованием минерально-энергетической базы Сибири.

Процесс синтеза биоразрушаемых полимеров на продуктах переработки углей (фото Т.Г. Воловой)
Рис. 5.11. Процесс синтеза биоразрушаемых полимеров на продуктах переработки углей (фото Т.Г. Воловой)

В настоящее время в сфере коммерциализации ПГА активно работают многие фирмы и промышленные компании. Первой промышленной корпорацией, начавшей освоение промышленного производства ПГА, была ICI в Великобритании; фирмы Zeneka Seeds и Zeneka Bio Product с 1992 г. начали выпуск полиоксибутирата и сополимеров оксибутирата с оксивалератом (товарное название продукта «Биопол®»).

За основу был принят процесс, считающийся в то время лучшим, с использованием мутантного штамма водородных бактерий Alcaligenes eutrophus, способного усваивать глюкозу. При масштабах производства в 10-15 тыс. т в год цена Биопола достигала 16 000 дол. США /т. Это на порядок выше стоимости полиолефинов. Широкое применение Биопола с такой стоимостью в качестве упаковочного материала проблематично и, по мнению специалистов, оправдано в специальных, например биомедицинских целях. В 1996 г. ZENEKA, переуступила свои права концернам Monsanto и Astra (США).



Сегодня среди производителей малотоннажных производителей полиоксиалканоатов Монсанто KO, Metabolix Inc., Tepha, Proctor & Gambel, Berlin Packaging Corp., Bioscience Ltd., BioVentures Alberta Inc., Merk), выпускающих полимеры под марками Biopol®, BiopolTM, TephaFLEXTM, DegraPol/btc®, Nodax™

Такие производства осваивают или планируют практически все развитые страны, однако решающим для начала широкомасштабного получения и применения ПГА является снижение их стоимости. Большие надежды возлагаются на генетически модифицированные организмы, включая высшие растения.

В рамках объединенного проекта ведущих производителей ПГА Metabolix и Monsanto In, с 2001 г. ведутся работы по созданию трансгенных растений для синтеза полимера; к 2008 г. планируется начать крупномасштабный выпуск «Биопола®» с использованием генетически модифицированных растений. В связи с тем, что работы, ориентированные на оптимизацию технологии синтеза и снижение стоимости ПГА, проводятся весьма активно, области применения этого биопластика становятся приемлемыми и обоснованными не только для биомедицины.

Линейка продуктов из ПГА (Metabolix) варьируется по величине молекулярной массы от 1 000 до 1 000 000 Да, а относительное удлинение при разрыве - от 5 до более чем 1 000 %. ПГА применяется в производстве биоразлагаемой упаковки и формованных изделий, нетканых материалов для одноразовых салфеток и средств личной гигиены, пленок и волокон, клейких веществ и покрытий, связующих материалов для металлических и керамических порошков и водостойких покрытий для бумаги и картона.

Наиболее привлекательным коммерческим свойством ПГА является разрушаемость в биологических средах до конечных продуктов, безвредных для биоты: в аэробных условиях до СО2 и Н2О, в анаэробных условиях - до СН4 и Н2О. Тонкостенные предметы из ПГБ медленно разрушаются в течение нескольких лет в земле при средней температуре 8-15 °C. В компосте -более быстро, а при использовании дополнительных средств при температуре 50-65 °C предметы из ПГБ разрушаются в течение нескольких недель.

В 2008 г. компания Metabolix (Кембридж, штат Массачусетс) выпускает на рынок новую линейку разрушаемых биопластиков под маркой Mirel. Компания Metabolix Inc выпускает на рынок три новых марки Mirel: Mirel P1001 и P1002 для литья под давлением и Mirel P2001 - аналог бумажной упаковки. Mirel P1001 для литья под давлением должен заменить термопласты типа пенопласта, а Mirel P1002 заменяет полиолефины типа полипропилена.

Эти марки сырья могут перерабатываться на обычном литьевом оборудование. Mirel P2001 планируется использовать для производства одноразовых бумажных чашек и различной упаковки для продуктов. Metabolix Inc в кооперации с компанией Archer Daniels Midland Company (ADM) в конце 2008 г. в городе Клинтон штат Айова в целях коммерциализации своей ферментационной технологии запускают производство этого типа разрушаемого биопластика объемом 55 тыс. т/год.

Для разработки нового продукта подписан договор с австралийским Центром исследования сахара. Затраты на производство оцениваются менее 3,67 дол. США за кг биопластика. Metabolix активно сотрудничает с компанией British Petroleum в целях дальнейшего развития прямого производства пластиков с использованием сахаросодержащих продуктов переработки проса. Технология получила поддержку на государственном уровне от Департамента сельского хозяйства США и в рамках Программы разработки перспективных технологий Департамента торговли США.

Новые типы разрушаемых пластиков семейства полигидроксиалканоатов (ПГА) разрабатываются компанией Procter & Gamble, стратегия которой, в отличие от Metabolix, нацелена на разработку другой разновидности ПГА-биополимеров, производимых ферментацией сахаров и жирных кислот и выпускаемых под маркой Nodax™

Эти биопластики представляют собой сополимеры гидроксибутирата и гидроксигексаноата (ПГБГ) и тройные сополимеры гидроксибутирата/гидроксигексаноата/гидроксидеканоата. По сравнению с полимерами типа Biopol биополимеры Nodax схожи с ПЭНП и характеризуются наличием боковых ответвлений от основной цепи, при этом содержание мономеров в ПГА варьируется в диапазоне от 2 до 24 % в зависимости от числа атомов углерода в боковых ответвлениях - от 6 до 24 атомов (С6-С24).

Как следствие, биопластики Nodax имеют меньшую, по сравнению с Biopol, температуру плавления и стеклования, кристалличность, что облегчает переработку полимера. Их барьерные свойства такие же, как и у полиэтилена высокой плотности. Промышленного производства в настоящее время нет. Прогнозная цена Nodax от 2,50 до 3,8 дол./кг.

Перспективы развития индустрии и рынка разрушаемых биополимеров

В Европе внедрение биоразлагаемых упаковочных материалов и создание благоприятных условий для развития индустрии биополимеров - вопрос государственной важности. В ряде стран Западной Европы, в частности в Германии, основным стимулом для развития этого направления являются налоговые льготы для производителей, использующих биоразлагаемые материалы в производстве упаковки. В Дании и Ирландии введен налог на продуктовые сети за употребление полиэтиленовых пакетов.

Ограничения или запреты на их использование начинают действовать, помимо США и ЕС, в таких государствах, как Бангладеш, Сингапур, Тайвань и ряде штатов Индии. Кнессет Израиля обсуждает законопроект, возбраняющий раздачу бесплатных ПЭТ-пакетов в торговых заведениях. Китайские власти заявили, что с 1 июня 2008 г. нельзя будет производить тонкие пакеты из синтетических полимеров и использовать их в розничных точках. Австралия намерена ввести аналогичный запрет к концу 2008 г.

Однако ситуация с пакетами - лишь частный случай, можно взглянуть и шире. Представитель Министерства сельского хозяйства Франции Жульет Турин (Juliet Turinne) в ноябре 2007 г. выступила в Берлине перед участниками 2-й Европейской конференции по использованию биополимеров. Она рассказала, что французские власти не только понимают необходимость внедрения биоразлагаемых полимеров, но и предпринимают конкретные шаги в этом направлении.

Во-первых, они создают благоприятные условия для развития сельскохозяйственного производства сырья для биополимеров. Во-вторых, планируют в ближайшее время внедрить систему налогов и сборов, которая бы стимулировала производителей к использованию биоразлагаемой упаковки. Соответствующий закон, ранее отклоненный Европейской комиссией, сейчас находится на стадии доработки и усовершенствования. В-третьих, разрабатываются стандарты оформления этикетки для биоразлагаемых продуктов с целью информирования потребителей, стимулирования продаж и правильной утилизации.

Министерство Германии по охране окружающей среды проявило политическую инициативу, направленную на создание оптимальных условий для компостинга биоразлагаемых полимеров. Планируется разработать, а затем реализовать национальную стратегию переработки органических отходов. Федеральное правительство Германии намерено представить разработанную стратегию на европейском уровне.

В странах Евросоюза органические отходы составляют порядка 38 % всего городского мусора, что в количественном выражении составляет порядка 120 млн т в год.

В России ситуация с внедрением биоразлагаемых полимеров пока не внушает оптимизма. Производители упаковки считают, что это «дело неопределенно далекого будущего».

Сегодня в РФ в связи с отсутствием у общества информации и мнений о разрушаемых биопластиках необходимо начать формирование мнения о необходимости перехода на разрушаемые пластики, далее - создать условия для появления заинтересованности в таких производствах у производителей пластмасс. Поэтому организация первого производства разрушаемых биопластиков в Красноярском регионе может стать важным элементом для постепенной переориентации рынка пластиков в РФ.

Наличие у коллектива исследователей Красноярского научного центра СО РАН и Сибирского Федерального университета приоритетного научного задела в различных областях биотехнологии ПГА, созданной научно-практической основы, включая первое в РФ опытное производство биопластиков, и с учетом уникальной энергетической и сырьевой базы Сибири в перспективе могут обеспечить Красноярскому региону уникальную возможность лидерства на рынке биоразрушаемых пластиков в РФ.

Н.А. Воинов, Т.Г. Волова
Похожие статьи
показать еще
 
Биотехнологии и биоматериалы