Высокочастотная плазменная масс-спектрометрия (индуктивно-связанная плазменная масс-спектрометрия — ИСП-МС, ICP-MS)

28 Июля в 23:45 3188 0


Соединение плазменного источника возбуждения с квадрупольным масс- спектрометром обеспечило недостижимые прежде производительность и точность элементного анализа. Линейный диапазон увеличился до 9 порядков. Появилась возможность анализировать состав не только собственно элементов, но и их изотопов.

В масс-спектрометрии ионный источник обеспечивает поток ионов в газовой фазе, разделяемых на ионы с различными значениями соотношения масса: заряд (m/z). Соответственно, масс-спектрометром (MS) называют устройство, разделяющее поток ионов в газовой фазе по отношению m/z. Приборы для ИСП-МС можно использовать для анализа любых веществ, как при органическом, так и при неорганическом анализе. Различают такие приборы только по рабочим диапазонам масс.

В неорганическом анализе этот диапазон начинается с низких молекулярных масс (ниже 10 а.е.м.) и не превышает 300 а.е.м. Наиболее широко при этом виде анализа используют квадрупольные масс-фильтры, реже и только для анализа поверхности и локального микроанализа — масс-спектрометрию вторичных ионов (МСВИ). При органическом анализе используют также другие анализаторы (времяпролетный, магнитный секторный, квадрупольную ионную ловушку, циклотронно-резонансный) с рабочим диапазоном до нескольких тысяч а.е.м. Описание этих анализаторов можно найти в специальной литературе.

Современный масс-спектрометр для элементного анализа представляет собой очень сложный прибор, соединенный с компьютером. Он состоит из 5 узлов (систем):

  1. ввода пробы,
  2. ионизации аналита,
  3. разделения ионов по массам (зарядам),
  4. детектирования ионов
  5. обработки данных (рис. 1).

Схема квадрупольного масс-спектрометра

Рис. 1. Схема квадрупольного масс-спектрометра

Анализ проходит в условиях высокого вакуума (системы 2-4 выделены рамкой).

Образец вводят в ионный источник, образовавшиеся ионы разделяются в масс-фильтре соответственно отношениям массы к заряду. Ионы определяют в динодном детекторе с коэффициентом усиления порядка 106. Усиленный в детекторе ток оцифровывается и обрабатывается мощной компьютерной системой.

Отметим некоторые критические точки приборов ИСП-МС. Основное — ИСП работает при атмосферном давлении и высокой температуре, тогда как МС требует условий высокого вакуума и комнатной температуры. Для уменьшения давления и температуры необходим интерфейс из двух конусов: пробоотборника и скиммера. Давление между ними снижают фор вакуумным насосом. Значительная расходимость ионного пучка за скиммером требует использования ионной оптики. Высокий вакуум в ионной оптике и квадрупольном фильтре масс создают с помощью турбомолекулярных насосов. Даже из этого беглого описания видно, что приборы для ИСП-МС конструктивно сложны и потому дороги.

Несмотря на уникальные возможности приборов ИСП-МС, на результаты анализа в них могут отрицательно влиять помехи, зависящие от свойств определяемых изотопов, используемых стандартов и полиатомных артефактов матричных эффектов. Существуют методы коррекции трех видов помех.

Первый вид помех — изобарные наложения, при которых определяемый изотоп совпадает по параметрам с изобарным ионом (табл. 1). Такой вид наложений легко корректируется автоматически с помощью программного обеспечения, а точные коэффициенты коррекции определяют экспериментально.

Таблица 1. Примеры изобарных наложений

Определяемый изотоп

Изобарный ион

74Ge

74Se

82Se

82Kr

114Cd

114Sn

120Sn

120Te

,138Ba

138La, 138Се

Второй вид помех — транспортные помехи, связанные с различиями вязкости и поверхностного натяжения градуировочных стандартов и образцов. От вязкости растворов зависит эффективность распыления, влияющая на сигнал анализируемого изотопа. Эту помеху удаляют с помощью разбавления и выравнивания кислотного фона образцов, холостых проб и стандартов.

Третий вид помех — полиатомные наложения, возникающих при образовании присутствующими в образцах или воздухе веществами полиатомных ионов с массой, равной массе анализируемых изотопов, что увеличивает их сигнал. Этот вид помех устраняют с помощью специальных процедур (табл. 2). Наибольшие трудности вызывает определение изотопов Si, загрязненных ионами NN+ и СО+, и ряда других (Al, Cr, As, V).

Таблица 2. Примеры часто встречающихся полиатомных наложений

Изотоп

Относительная распространенность изотопа, %

Мешающий ион

Источник помех

28Si+

92,2

12С16O+

Углерод органической матрицы

32S+

95,0

16O16O+

Вода

34S

4,2

16O18O

Вода

39K+

93,3

38АrН+

Аргон плазмы, вода

40Са+

96,9

40Аr+

Аргон плазмы

44Сa+

2,0

12С16O16O+

Углерод органической матрицы

48Ti+

73,8

32S16O+

Сера органической матрицы

51V+

99,7

35Сl16O+

Хлориды матрицы, НСl растворителя

52Сr

83,8

40Ar12C

Аргон плазмы, углерод матрицы

55Мп

100

40Ar15N

Аргон плазмы, азот воздуха

56Fe+

91,7

40Ar16O+

Аргон плазмы, вода

64Zn+

48,6

32S16O16O+

32S32S+

Сера органической матрицы

75As+

100,0

40Аr35Сl+

Хлориды матрицы, НСl растворителя

80Se+

49,6

40Ar40Ar+

Аргон плазмы

Для ликвидации помех от полиатомных наложений создан прибор с прямой реакционной системой (ИСП-МС-ПРС = ICP-MS-DRC), в котором наряду с «холодной» плазмой (5000 К) используют «горячую» плазму с температурой более 6500 К — для определения 40Сa, 40К, 56Fe. Кроме того, в этот прибор встроен дополнительный квадруполь — ячейка прямой реакционной системы (ПРС). Наложения устраняют путем их избирательного разрушения молекулами нейтрального и/или реакционного газа, впрыскиваемого в эту ячейку (рис. 2).

Схема прибора ИСП-МС

Рис. 2. Схема прибора ИСП-МС с прямой реакционной системой (ПРС).

Ячейку ПРС помещают между ионной оптикой и квадруполем масс-анализатора. Дополнительный квадруполь этой ячейки удаляет все полиатомные ионы, образовавшиеся от взаимодействия компонентов матрицы и плазменных газов, оставляя только анализируемые ионы. Впрыскивание в ячейку какого-либо из газов, например, СН4, Н2, Не, NH3, NO2 и др. приводит к химической реакции этого газа с полиатомными ионами, которые восстанавливаются, разрушаются и тем самым удаляются из потока ионов до его попадания в аналитический квадруполь масс-анализатора.

При работе любого ИСП-МС прибора обычно используют обзорный режим (total), при котором определяют все изотопы во всем диапазоне масс. Иногда интересующие исследователя изотопы определяют более точной программой (quant). Все параметры анализа сохраняют в компьютере, и их можно восстановить в любое заданное время.

Медицинская бионеорганика. Г.К. Барашков

Похожие статьи
  • 20.07.2012 73926 44
    Типы химических связей

    Каждый атом обладает некоторым числом электронов. Вступая в химические реакции, атомы отдают, приобретают, либо обобществляют электроны, достигая наиболее устойчивой электронной конфигурации. Наиболее устойчивой оказывается конфигурация с наиболее низкой энергией (как в атомах благородных газов&...

    Бионеорганика
  • 21.07.2012 19320 16
    Ионные насосы

    Ионными насосами называют молекулярные механизмы, локализованные в мембране и способные транспортировать вещества за счет энергии, высвобождаемой при расщеплении АТФ, или любого другого вида энергии.

    Бионеорганика
  • 19.06.2012 17111 20
    1 группа (1А подгруппа) — щелочные металлы (главная группа)

    В нее входят Li, Na, К, Rb, Cs, Fr (табл. 1 и 2). По многим химическим свойствам несколько отличается от других щелочных металлов Li+, имеющий диагональное сходство с Mg2+.

    Бионеорганика
показать еще
 
Биотехнологии и биоматериалы