Устойчивость координационных соединений

20 Июля в 19:42 3416 0


Устойчивость КОС — один из важнейших параметров для оценки роли данного КОС в обмене веществ и в развитии или купировании патологических процессов.

Химические свойства комплексных ионов в водных растворах, как и в живых организмах в целом, зависят от способности одного лиганда замещаться в координационной сфере металла каким-либо другим лигандом. Например, ион гексаамминкобальта(II) (рис. 1) образуется в результате замещения в координационной сфере иона кобальта(II) шести молекул воды шестью молекулами аммиака согласно уравнению:

Со(Н2O)62+ + 6NH3 ==> [Co(NH3)6]2+ + 6Н2O.

Структура иона гексаамминкобальта

Рис. 1. Структура иона гексаамминкобальта (II)

Константа равновесия для образования этого иона определяется выражением:

Константа равновесия

Эту величину называют константой устойчивости (= константой образования) комплексного иона Куст. Величина, обратная константе устойчивости, называется константой неустойчивости (= константой диссоциации) этого иона. Эти константы измеряют в единицах (моль/дм3)n, где n — координационное число центрального атома. Обычно значения констант устойчивости очень велики, поэтому их принято выражать в логарифмическом виде. Например, Куст иона гексаамминкобальта равна 1×105. Устойчивость этилендиаминовых комплексов разных металлов приведена в табл. 51 (Фримантл, 1991).

Таблица 1. Логарифмы констант устойчивости октаэдрических комплексов с этилендиаминовым лигандом ("en").

Комплекс

[Mn(en)3]2

[Fe(en)3]2+

[Co(en)3]2+

[Ni(en)3]2+

[Cu(en)3]2+

lgKуст

5,7

9,6

13,8

18,1

18,7

Из табл. 1 видна закономерность: Куст в ряду переходных металлов от Мп к Си возрастает слева направо. Аналогичная закономерность наблюдается и для комплексов с другими лигандами. Поскольку эта константа является мерой устойчивости комплекса, ее величину важно знать для понимания механизмов развития той или иной патологии и выбора правильной стратегии лечения. Эту закономерность можно сформулировать следующим образом: с увеличением номера группы металла в координационных соединениях (КОС) с одинаковыми лигандами их Куст возрастает. Также его можно назвать законом замещения левых членов каждого периода правыми членами периода в комплексах с одинаковыми лигандами.

Закон замещения важно принимать во внимание при назначении препаратов, содержащих переходные металлы, из-за опасности возникновения микроэлементозов. Развитие заболевания в этом случае будет зависеть от экспозиции и от природы металла.

Следует оговориться, что для биолигандов, образующих КОС со многими атомами металла (например, для молекул гликопротеинов церулоплазмина, трансферрина, ферритина), Куст комплексов уменьшается в зависимости от степени насыщения белка атомами металла. То есть чем выше содержание металла в таком белке, тем Кустниже. Это уменьшение происходит ступенчато и выражено весьма значительно. Например, определение насыщения молекул трансферрина железом помогает в дифференциальной диагностике некоторых заболеваний (гипохромных анемий, гемохроматоза, талассемии, хронических инфекций).

Устойчивость комплекса зависит не только от природы металла. Во многом она зависит от химической силы лиганда, распределяющейся следующим образом: CN>NO2>NH3>SCN>H2O>F>OH>Cl. Показано, что Куст возрастает с увеличением степени окисления (валентности) металла. Например, комплексный ион [Co(NH3)6]3+ устойчивее, чем [Co(NH3)6]2+; [Fe(CN)6]3‑ устойчивее, чем [Fe(CH)6]4‑; [Zn(CN)4]2‑ устойчивее, чем [Zn(NH3)4]2+.

Это явление объясняется концепцией «жестких» и «мягких» металлов и донорных атомов. Высокие степени окисления атома металла, как правило, приводят к «жесткости» иона, а низкие — к «мягкости». Например, элементы, расположенные в начале переходного ряда, образуют комплексы с циклическими простыми эфирами, то есть с кислородными донорными атомами, однако последующие d-элементы преимущественно связываются с тиоэфирными лигандами, где донорами выступают атомы S.

Для комплексообразования в водных растворах среди галогенидов для ионов Fe3+, Sc3+, Cr3+, Со3+ , Y3+, Ti4+, Hʃ4+, V4+ , Мп2+ и Zn2+ лучшими являются F и Cl, тогда как для Hg2+, Си+, Ag+, Аи+, Cd2+, Рd2+ и Pt2+ наилучшим лигандом является I. Перечисленные в первом ряду ионы относятся к «жестким», так как обладают более выраженным положительным зарядом с более высокой плотностью. Поэтому ион металла прочно удерживает свои валентные электроны, а связь металл-лиганд приобретает значительную степень ионности. «Жесткие» ионы связываются главным образом с лигандами, имеющими резко электроотрицательные донорные атомы, то есть также относящиеся к «жестким». К этой группе относятся два легких галогена, а также кислородные и азотные донорные атомы.

Перечисленные во втором ряду ионы являются «мягкими». Они несут небольшой положительный заряд и имеют низкую плотность заряда. Такие ионы легко поляризуются, а связь металл-лиганд у них оказывается в большей степени ковалентной. «Мягкие» ионы предпочитают «мягкие» лиганды с менее электроотрицательными донорными атомами, например, серой или йодом.

Некоторые ионы и лиганды являются промежуточными и образуют комплексы, более разнообразные по сравнению с «жесткими» и «мягкими» ионами и лигандами. Такими промежуточными ионами являются очень важные для биологии и медицины ионы Fe2+, Со2+, Ni2+ и Си2+, а также Rh3+, Ir3+, Ru3+, Os3+, а промежуточными лигандами — Br, [NCS] и C5H5N.

Изменения степени окисления (валентности) металлов в комплексных ионах в процессе обмена веществ могут существенным образом изменить не только судьбу данного атома или иона металла, но даже направленность процесса — в зависимости от наличия других молекул и окислительно-восстановительного потенциала применяемых лекарственных средств.

Для иллюстрации значимости изменения степени окисления (валентности) иона металла в процессе переноса электрона в цепи цитохромов можно привести пары Fe(II) - (III) и Си(I) - Си(II). В отличие от молекулы гемоглобина, в цитохромах дыхательной цепи валентность иона железа изменяется. Например, в процессе окислительного фосфорилирования участвует окислительно-восстановительная система дыхательной цепи (ДЦ) митохондрий. Компоненты ДЦ переносят электроны от донора NADH+, Н+ или восстановленного убихинона (QH2) на акцептор — молекулярный кислород. Поскольку разность окислительно-восстановительных потенциалов донора и акцептора высока, реакция оказывается сильно экзергонической. Выделяющаяся энергия используется главным образом для образования градиента протонов и, в конечном счете, для образования АТФ с помощью АТФ-синтазы. Одновременно происходит образование из восстановленного O2 сильного основного аниона О2‑, который связывает 2 протона и образует молекулу воды.

Не рассматривая функционирование ДЦ подробно, отметим только, что в ней содержится не менее 10 промежуточных окислительно-восстановительных пар (редокс-пар). Они расположены в порядке возрастания редокс-потенциалов, так как только такое расположение обеспечивает возможность спонтанного переноса электронов. Содержащий большее количество электронов компонент (восстановитель) одной пары передает их на окисленную форму другой пары, имеющую более высокий редокс-потенциал. В гемах b, с1, а, а3 и цитохроме с в комплексах III и IV Fe3+ восстанавливается до Fe2+, а в комплексе IV — Си2+ до Си+ (рис. 2).

Схема функционирования дыхательной цепи

Рис. 2. Схема функционирования дыхательной цепи

По-видимому, на процессы окисления-восстановления влияют также размер и конформация хелатного узла. Поскольку радиус восстановленного иона металла больше, чем окисленного (у Fe2+ он равен 82, у Fe3+ — 67, у Си+ — 96, у Си2+ — 72 пм), в восстановленной форме хелатного комплекса электронная оболочка его порфириновой части оказывается сжатой сильнее, а орбита иона металла, соответственно, более раздвинутой. Уменьшение размеров иона металла при окислении, то есть при передаче электрона следующему звену ДЦ, повышает напряженность электронных оболочек у обоих компонентов комплекса, что снижает его устойчивость и стимулирует прием электрона от предыдущего звена ДЦ.

В результате выход энергии для всей цепи достигает 60%, что выше коэффициента полезного действия большинства технических систем, созданных человеком. Ранее мы отмечали, что в молекуле гемоглобина крови ион железа не меняет валентность благодаря стерическим ограничениям. Поэтому его функцией оказывается перенос не электрона, как в цитохромах, а лигандов — кислорода и углекислоты.

Медицинская бионеорганика. Г.К. Барашков

Похожие статьи
  • 20.07.2012 73651 44
    Типы химических связей

    Каждый атом обладает некоторым числом электронов. Вступая в химические реакции, атомы отдают, приобретают, либо обобществляют электроны, достигая наиболее устойчивой электронной конфигурации. Наиболее устойчивой оказывается конфигурация с наиболее низкой энергией (как в атомах благородных газов&...

    Бионеорганика
  • 21.07.2012 19250 16
    Ионные насосы

    Ионными насосами называют молекулярные механизмы, локализованные в мембране и способные транспортировать вещества за счет энергии, высвобождаемой при расщеплении АТФ, или любого другого вида энергии.

    Бионеорганика
  • 19.06.2012 17042 20
    1 группа (1А подгруппа) — щелочные металлы (главная группа)

    В нее входят Li, Na, К, Rb, Cs, Fr (табл. 1 и 2). По многим химическим свойствам несколько отличается от других щелочных металлов Li+, имеющий диагональное сходство с Mg2+.

    Бионеорганика
показать еще
 
Биотехнологии и биоматериалы