Стереохимия и изомерия координационных соединений

20 Июля в 20:03 3069 0


Пространственное расположение лигандов вокруг центрального атома называется конфигурацией комплекса. Изменения стереохимии лиганда называются конформационными изменениями лиганда. Если стереохимия комплекса известна, можно надежно определить КЧ атома металла, однако для определения стереохимии нужно знать не только КЧ, но также природу связи металл-лиганд (ML) и конформацию лигандов, связанных с атомом металла.

Геометрическая форма комплексного иона зависит от КЧ его центрального атома. Комплексы с КЧ, равным 2, имеют линейную структуру. Комплексы с КЧ = 4 обычно тетраэдрические, но некоторые образуют плоский квадрат. Комплексы с КЧ = 6 чаще всего имеют октаэдрическую структуру. Для предсказания и объяснения геометрии молекул или ионов р- и d-элементов типа MLn используют модель Кеперта. Согласно этой модели, атом металла располагается в центре сферы, а лиганды могут свободно перемещаться по поверхности этой сферы, взаимно отталкиваясь друг от друга. В этой модели форма молекулы не зависит от электронной конфигурации основного состояния атома металла (табл. 1).

Таблица 1. Геометрия соединений d-элементов

Координационное число центрального атома

Геометрия

Примеры

Угол R-X-R

2

Линейная — ион цианида золота

Линейная геометрия

180°

3

Плоскотреугольная — цианид меди

Плоскотреугольная геометрия

120°

4

Тетраэдрическая — хлорид кобальта

(При этой геометрии отталкивание между атомами 67 минимально)

Тетраэдрическая геометрия

109,5°

5

Тригоналъно-пирамидальная — карбонил железа

(Минимальное отталкивание между группами СО)

Тригонально-пирамидальная геометрия

< 120°

6

Октаэдрическая — гексафтор-никель

Октаэдрическая геометрия

90°

На самом деле геометрическая форма комплекса зависит не только от координационного числа его центрального атома (о чем речь шла выше), но и от валентности центрального атома, изменяющейся в процессе обмена. Конформаци-онные изменения молекул КОС при замене одного металла другим или в случае изменения радиуса иона при изменении валентности могут принципиальным образом изменять их биологическую роль в организме, поскольку изомеры различаются по растворимости, константам устойчивости, дипольным моментам другим химическим и физическим свойствам. Даже небольшие изменения структуры молекулы могут кардинально изменить её проницаемость в разных мембранах клеток и их органелл и, следовательно, биологическую роль.

В настоящее время различают несколько видов изомерии КОС:

A) Гидратная изомерия. Характеризуется различиями структур, связанных с распределением молекул воды во внутренней и внешней сферах КОС. Например, СrСl3*6Н2O может существовать в виде 3 гидратных изомеров — [Сr(Н2O)6]Сl3 серо-синего цвета, [Сr(Н2O)5Сl]Сl22O светло-зеленого цвета, [Сr(Н2O)4Сl2]Cl*2Н2O темно-зеленого цвета.

Б) Ионизационная изомерия. Характеризуется разным распределением ионов между внешней и внутренней сферами КОС. Например, [Pt(NH3)4Br2]Cl2 ‑ [Pt(NH3)4Cl2]Br2, или [Co(NH3)5Br)SO4] ‑ [Co(NH3)5SO4]Br. Первый из них имеет красно-фиолетовый цвет, второй — красный.

B) Координационная изомерия. Характеризуется связью центральных атомов с одинаковыми лигандами в разных внутренних сферах КОС. Например, [Co(NH3)6][Cr(CN)6] ‑ [Cr(NH3)6][Co(CN)6]. То же у [Pt(NH3)4][PtCl6] – [Pt(NH3)4Cl2][PtCl4].

Г) Геометрическая (цис-транс) изомерия. Наблюдается при нескольких типах соединений: квадратной, тригонально-бипирамидальной и октаэдрической структурах комплексов, а также у соединений с двойными связями. Эти изомеры отличаются по растворимости, дипольным моментам и другим важным для клетки свойствам. В соответствии с понятиями этого типа изомерии, у транс-изомеров одинаковые группы лигандов находятся в противоположных углах комплекса, а у цис-изомеров — в соседних.

Медицинская бионеорганика. Г.К. Барашков

Похожие статьи
  • 20.07.2012 74441 44
    Типы химических связей

    Каждый атом обладает некоторым числом электронов. Вступая в химические реакции, атомы отдают, приобретают, либо обобществляют электроны, достигая наиболее устойчивой электронной конфигурации. Наиболее устойчивой оказывается конфигурация с наиболее низкой энергией (как в атомах благородных газов&...

    Бионеорганика
  • 21.07.2012 19404 16
    Ионные насосы

    Ионными насосами называют молекулярные механизмы, локализованные в мембране и способные транспортировать вещества за счет энергии, высвобождаемой при расщеплении АТФ, или любого другого вида энергии.

    Бионеорганика
  • 19.06.2012 17249 20
    1 группа (1А подгруппа) — щелочные металлы (главная группа)

    В нее входят Li, Na, К, Rb, Cs, Fr (табл. 1 и 2). По многим химическим свойствам несколько отличается от других щелочных металлов Li+, имеющий диагональное сходство с Mg2+.

    Бионеорганика
показать еще
 
Биотехнологии и биоматериалы