Особенности пробоподготовки для многоэлементного анализа

28 Июля в 23:56 5858 0


Общие положения

Обязательным условием проведения анализа с помощью ИСП-спектрометра является пробоподготовка, занимающая в среднем около 80% времени всего анализа. Методика пробоподготовки определяется способом ввода пробы в имеющийся прибор. Основной способ — это ввод жидких проб в виде аэрозоля. Имеются также системы для ввода газообразных и твердых проб, процедуры пробоподготовки для которых отличаются от процедур для жидких проб.

Обычно пробоподготовку для систем ввода жидких проб проводят по следующей схеме: разбавление или концентрирование, солюбилизация, экстракция кислотная и растворителями (часто — после комплексообразования), фильтрация, центрифугирование, ионообмен, окисление, отгонка, минерализация (озоление). Практически любая из этих процедур вносит в результат анализа погрешности, оценить которые можно только теоретически и с низкой точностью. Ошибка, вносимая при взятии пробы и при пробоподготовке, намного (до трех порядков) превышает ошибку метода анализа. К сожалению, это часто упускают из вида.

Практически при любом методе анализа мы определяем состав веществ, получившихся в результате пробоподготовки, а не содержавшихся в исходной пробе. От преданалитических процедур, применяемых в данной лаборатории, зависит возможность сопоставлять полученные в ней данные с результатами других лабораторий; обычно такие данные можно сравнивать с большой осторожностью.

Особенностью оптических ИСП-ОЭС является то, что линии спектров многих элементов частично перекрываются, причем эти помехи возрастают с увеличением числа элементов с такими спектрами. Помехи вызывают такие широко распространенные элементы, как С, Аl, Си, Fe, Mg, Zn. Главным образом именно их количественное содержание и соотношение в разных объектах приводят к матричным эффектам, о которых сказано выше. Несмотря на всевозможные приемы учета и минимизации этих эффектов в матобеспечении (поправки на интерференцию), избавиться от них полностью не удается. В итоге правильность результатов анализа во многом зависит от профессионализма аналитиков.

Особенно большое влияние на результат анализа оказывает углерод, независимо от того, присутствует ли он в пробе в составе органических или неорганических молекул. Спектр углерода имеет линии почти во всех аналитических областях спектров других элементов, что вызывает необходимость избавляться от него в процессе пробоподготовки путем озоления (минерализации) пробы. Одновременно эта процедура играет основную роль в процессе концентрирования микроэлементов в органических объектах.

На озоление приходится львиная доля ошибок анализа. В процессе минерализации необходимо не только избавиться от углерода, но и минимизировать в пробе изменения содержания элементов, связанные с их летучестью и загрязнением. Безупречно достичь обеих этих целей почти невозможно.

Озоление

Известны два метода озоления: сухое и мокрое.

Сухое озоление проводить довольно просто, оборудование для него (муфельные печи) несложное, недефицитное, относительно дешевое и весьма производительное. Однако применение его может сопровождаться серьезными ошибками вследствие улетучивания элементов, их адсорбции на тиглях и загрязнения пробы материалом тигля, материалом печи, пылью из воздуха лаборатории. Тем не менее, при условии жёсткой стандартизации всех манипуляций этим методом пользоваться можно. Невозможно проводить анализ только галогенов, Hg, As, Cs, Ga, и Rb, которые в этих условиях теряются. Анализ щелочных металлов, As, Bi, In, Р, S, Se, Sn, Тl во избежание их потери проводят только при стандартных продолжительности и температуре озоления. Немаловажное значение имеют также особенности материала сжигаемого образца — матрицы. От соотношения элементов и от того, в какой химической связи они находятся с другими элементами в каждой матрице, зависит степень их потери.

При сухом озолении происходит также потеря (в несколько меньшей степени) высоколетучих элементов — В, Са, Cd, Ge, Pb, Sb, Те, Ti, Zn. Теряется некоторое количество элементов средней летучести (Ag, Al, Аи, Со, Сr, Си, Fe, Мп, Ni, Si, V). Летучесть остальных элементов низкая. Время озоления для разных элементов очень различно, поэтому стандартизацию этой процедуры для всех провести невозможно.

В настоящее время от сухого озоления, ввиду вышеизложенного, практически отказались. Ошибки, вносимые этим методом пробоподготовки, настолько снижают воспроизводимость и правильность анализа, что получаемые результаты всегда считают сомнительными.

Мокрая минерализация — это окислительное разложение пробы с использованием соответствующих реагентов. В качестве окислителей чаще всего используют HNO3, Н2O2, НСlO4, в качестве солюбилизаторов — H2SO4, HCl, NH3, в качестве катализаторов — H2SO4, Fe2+, Ag+ , иногда — Си2+ и Se. Загрязнения происходят от реагентов, материалов сосудов, аппаратуры. Поэтому применять метод мокрой минерализации в открытых системах (в чашке или аналогичной посуде, закрываемой часовым стеклом) не рекомендуется. При кислотном разложении матрицы в открытой системе также происходят неконтролируемые потери летучих элементов.

Удовлетворяет требованиям минерализация в колбах Кьельдаля и в сосудах с дефлегматором, однако производительность такого оборудования (даже автоматического) оставляет желать лучшего. Кроме того, на начальных стадиях процесса не исключены потери летучей элементоорганики. Процесс сжигания можно ускорять, добавляя в колбы время от времени концентрированные Н2O2 или НСlO4. Однако при обработке проб, содержащих масла и жиры, не исключен риск взрыва.

Удовлетворяет требованиям также метод минерализации в закрытой системе в микроволновых печах (Кингстон, Джесси, 1991), требующий, однако, довольно дорогого оборудования (СВЧ-печей), в том числе герметичных сосудов. Сочетание высокой нагревательной способности микроволновой энергии с преимуществами разложения в запаянных сосудах позволяет значительно ускорить и автоматизировать процедуры пробоподготовки, обычно весьма трудоемкие.

При использовании закрытых контейнеров безопасность работы повышается, поскольку в случае возникновения избыточного внутреннего давления завинчивающиеся крышки контейнеров сбрасывают газ. Закрытые сосуды также позволяют избежать неконтролируемых потерь следов элементов в виде летучих компонентов, присутствующих в образце или образующихся в процессе разложения. При использовании микроволновых печей теряемые при открытом мокром озолении As, В, Cr, Hg, Sb, Se, Sn остаются в растворе.

Еще одно преимущество микроволнового метода — снижение величины поправки контрольного опыта, а следовательно — предела обнаружения элементов при последующем анализе. Хотя летучие продукты из зоны реакции не удаляются, и поэтому органика никогда не окисляется полностью, среди методов пробоподготовки любых образцов для спектрохимического анализа этот метод минерализации в настоящее время признан основным. За очень короткое время разработано большое количество методик разложения клинических и биологических проб, образцов растительного происхождения, пищевых продуктов, геологических и металлургических объектов, нефтепродуктов, а также многих других веществ.

Значительно реже применяют систему ввода газообразных проб. Для этого существуют приспособления, переводящие ряд элементов (As, Bi, Си, Ge, Hg, Р, Pb, Sb, Se, Si, Sn, Те) в газовую фазу. Чаще всего получают производные в виде гидрида. Способов гидрирования несколько: боратом натрия, гидридом алюминия-лития, электрохимически. Обычно используют метод гидрирования с щелочным раствором NaBH4, добавляемым к кислым растворам пробы. Получение гидридов увеличивает чувствительность анализа почти на порядок. Однако для разных элементов степень этого увеличения неодинакова, поэтому приходится проводить дополнительную калибровку и стандартизацию анализируемой матрицы. Для получения гидридов требуется дополнительное оборудование. Вопрос об использовании генератора гидридов решают индивидуально. При использовании приборов ИСП-МС такой генератор не требуется.

Используют также методы получения газообразных производных в виде галогенидов, карбонилов и т.п. Технически эти приспособления устроены довольно сложно, и стоят дорого. Не вдаваясь в подробности, отметим, что перед получением летучих производных проба должна быть соответствующим образом подготовлена, переведена в раствор, а следовательно, к этому процессу применимы все приведенные выше рассуждения об ошибках пробоподготовки. Кроме того, загрязнение усиливается на этапе генерации летучих производных.

Существует теоретическая возможность сократить пробоподготовку, вводя в аналитическую зону прибора твердую пробу непосредственно, например, в виде электроэрозионной суспензии. При прямом вводе потери элементов, при пробоподготовке почти неизбежные, исключены. Можно использовать специальные чашечки, куда помещают анализируемые образцы, предварительно высушенные и измельченные. Аэрозоль пробы можно получить также с помощью дуги, искровой или лазерной абляции, о чем говорилось выше. Недостатков у этого метода два: во-первых, требуются довольно сложные и дорогие приставки; во-вторых, сохраняется загрязнение вследствие интерференции разных элементов и влияния на результат анализа примесей углерода и макроэлементов.

Пробоподготовку образцов, содержащих много органики (биологических жидкостей, крови, мочи), проводят с индивидуальной коррекцией методик. Белки, содержащиеся в образцах, при прямом вводе оседают практически на всех материалах, с которыми соприкасаются, вместе со связанными с ними элементами. Частично уменьшить степень адгезии белоксодержащих жидкостей можно, применяя трубки и шланги, изготовленные из материалов со сверхскользкими покрытиями.

Несколько модернизировать этот процесс можно использованием УЗ-распылителя с термопневматической системой, обеспечивающей десольватацию. Несмотря на относительную дороговизну, этот метод позволяет анализировать водопроводную и природные воды без дополнительных обработок, упариваний и т.п. Принцип его действия — концентрирование минеральной части пробы. В среднем чувствительность метода ICP-AES повышается при этом на порядок, но для разных элементов в разной степени. Кроме того, увеличивается «эффект матрицы» и завышается результат анализа элементов, содержащихся в заметных количествах. Поэтому вопрос об его использовании, как и в случае с генератором гидридов, приходится решать индивидуально.

Каждый аналитик при больших объемах рутинных анализов должен решить проблему минимизации стадий пробоподготовки и их параметров, не ухудшив при этом точность анализа. Проще всего пойти по пути скрупулезного соблюдения всех рекомендаций по выполнению анализа для данного объекта. Подробные стандартные описания процедур пробоподготовки и анализа — ГОСТы, прописи в методических руководствах, руководящие материалы различного рода ведомств, например, Агентства по охране окружающей среды (Environmental Protection Agency — ЕРА) США — разработаны практически для всех материалов. Применение этих процедур может значительно увеличить трудоемкость работы, но полностью не исключает риска существенных погрешностей вследствие многостадийности процедур и не абсолютной чистоты реактивов. Кроме того, это увеличивает стоимость анализа. Однако если значительной предварительной работой по соблюдению правильности пренебречь, точность анализа может значительно снизиться.

Медицинская бионеорганика. Г.К. Барашков

Похожие статьи
  • 20.07.2012 73926 44
    Типы химических связей

    Каждый атом обладает некоторым числом электронов. Вступая в химические реакции, атомы отдают, приобретают, либо обобществляют электроны, достигая наиболее устойчивой электронной конфигурации. Наиболее устойчивой оказывается конфигурация с наиболее низкой энергией (как в атомах благородных газов&...

    Бионеорганика
  • 21.07.2012 19320 16
    Ионные насосы

    Ионными насосами называют молекулярные механизмы, локализованные в мембране и способные транспортировать вещества за счет энергии, высвобождаемой при расщеплении АТФ, или любого другого вида энергии.

    Бионеорганика
  • 19.06.2012 17111 20
    1 группа (1А подгруппа) — щелочные металлы (главная группа)

    В нее входят Li, Na, К, Rb, Cs, Fr (табл. 1 и 2). По многим химическим свойствам несколько отличается от других щелочных металлов Li+, имеющий диагональное сходство с Mg2+.

    Бионеорганика
показать еще
 
Биотехнологии и биоматериалы