Основные понятия координационной химии

20 Июля в 18:39 3355 0


Способность образовывать координационные комплексные соединения (КС) — важнейшее свойство любого химического элемента. Она зависит от строения внешней электронной оболочки атома и определяется его положением в Периодической системе. КС представляют собой химические соединения, состоящие из иона какого-либо металла и связанных с ним ионов неметаллических элементов или молекул, называемых лигандами (ранее их называли «аддендами»).

Следует отметить, что термином лиганд называют также информационные молекулы, обеспечивающие механизм передачи сигналов через оболочку клеток. Они проходят внутрь клетки и взаимодействуют с внутриклеточными рецепторами, в первую очередь ядерными. К этой группе относятся стероидные гормоны, витамин Д3, гормоны щитовидной железы и ретиноиды. Такие лиганды имеют, главным образом, липофильную природу, позволяющую легко преодолевать липидный бислой. Информационные лиганды могут быть и гидрофильными, и связываются при этом с рецепторами на плазмалемме. Очевидно, что смысловая разница при использовании этого термина в обоих случаях весьма существенна.

В координационной химии лигандом называется основание Льюиса, имеющее по меньшей мере одну пару электронов, которые обеспечивают образование координационной связи с центральным атомом металла.

При образовании химических связей с лигандами атом (или ион), акцептирующий электроны (Льюисова кислота), называется комплексообразователем (КО). В общем виде закономерность образования комплексных соединений выглядит следующим образом: если КО имеет s-орбиталь (1 период системы Менделеева), образуется только σ-связь, если КО содержит р-орбиталь, а также d- и f-орбитали (периоды 2-7), то образуются σ- и π-связи. Таким образом, у элементов каждого периода сохраняется возможность комплексообразования, имевшаяся у элементов предыдущего периода, плюс появляется новая. При этом КЧ элементов возрастает. У элементов 1 периода КЧ равно 2, у элементов 2 периода КЧ равняется 4 (1s и Зр орбитали), у элементов последующих периодов КЧ достигает 6ии более (s-, p-, d-, f-орбитали).

Атом металла в составе комплекса называется центральным атомом. В качестве центрального атома могут выступать не только переходные металлы, но и, например, Al и В. Атомы лигандов, непосредственно присоединенные к атому металла, называются донорными атомами. Они обычно более электроотрицательны, чем атом металла. Лиганды способны передавать иону металла не менее одной пары электронов. Типичными простыми лигандами служат хлорид-ион (Cl), цианид-ион (CN), вода (Н2O) и аммиак (NH3) — они способны образовывать одну координационную связь.

Лиганды присоединяются к центральному атому в результате образования координационной связи. Поэтому образующиеся соединения называют координационными соединениями, а число лигандов, присоединенных к центральному атому — координационным числом (КЧ). Например, в комплексных соединениях [Ag(NH3)2]+Cl, [Fe(CO)5], K4+[Fe(CN)6]4, [Cu(NH3)4]2+Cl2 и [Te(CO)7] координационное число равно, соответственно, 2, 5, 6, 4, 7.

Можно сказать, что в координационной химии эти числа играют ту же роль, что в неорганической химии — валентность. Значение КЧ, как правило, превышает валентность, но в очень редких случаях оказывается меньше нее. Например, в молекуле СlO4 валентность Cl равна 7, а КЧ (для молекулы H[ClO4]) равно 4. В молекуле РO4 валентность фосфора равна 5, а КЧ — 4. Значение КЧ зависит от соотношения размеров иона металла и молекулы лиганда.

Формулы этих 5 комплексных соединений записаны с использованием квадратных скобок. Внутри этих скобок находится внутренняя координационная сфера, а снаружи — внешняя координационная сфера. Лиганды обладают координационной емкостью (или дентантностъю). Из приведенных формул видно, что некоторые лиганды (молекулы воды, аммиака, цианида и хлорида) монодентантны (в переводе с латыни — «однозубые»). Во внутренней координационной сфере разные лиганды могут присоединяться к центральному атому не одной, а двумя и более координационными связями. Такие широко распространенные лиганды, как сульфат- и карбонат-ионы, всегда бидентантны («двузубые»; табл. 1).

Таблица 1. Типичные моно- и бидентантные лиганды

Типичные лиганды

Некоторые из сложных органических соединений (например, молекулы лекарств) могут образовывать с центральным атомом от трех до восьми координационных связей, т.е. они полидентантны. У крупных ионов металлов (например, Cs(I), La(III), U(III), Се(III)) число слабых координационных связей может составлять более 9. Во многих случаях точно определить КЧ сложно; для этого требуется провести рентгеноструктурный анализ (Хаускрофт, Констебл, 2002) (табл. 2 и рис. 1).

Таблица 2. Окраска некоторых гидратированных ионов d-металлов

Акваион

Окраска

[Тi(Н2O)6]3+

Сине-фиолетовая

[V(Н2O)6]3+

Зеленая

[Сr(Н2O)6]3+

Фиолетовая

[Cr(Н2O)6]2+

Голубая

[Fe(Н2O)6]2+

Бледно-зеленая

[Со(Н2O)6]2+

Розовая

[Ni(Н2O)6]2+

Зеленая

[Си(Н2O)6]2+

Голубая

Комплексный ион

Рис. 1. Комплексный ион [Ti(H2O)6]3+

Комплексные ионы, образуемые d-элементами, электрически могут быть как нейтральными, так и заряженными. Заряды на комплексном ионе распределены по всему иону, поэтому суммарный заряд равен алгебраической сумме заряда центрального атома и зарядов лигандов. Ионы d-элементов в воде легко образуют аквакатионы, причем часто они оказываются окрашены в типичный для данного металла цвет.

Образование окрашенных комплексных ионов в растворах сопровождается электронными переходами, называемыми в данном случае d-d-пeрexoдaми, поскольку d-оболочки этих элементов заполнены лишь частично. Только Zn(II), у которого Зd-оболочка полностью заполнена и поэтому электронные переходы в ней невозможны, образует бесцветные растворы.

Для описания взаимодействия между лигандами и ионами металлов в комплексах полностью не подходят ни ионная, ни ковалентная модели. Л. Полинг, занимавшийся этой проблемой, сформулировал принцип электронейтральности, позволяющий приблизительно оценить распределение заряда в молекулах и комплексных ионах. Взаимодействие между лигандами и ионом металла должно быть таким, чтобы заряд любого отдельного атома находился в интервале от +1 до -1, а в идеале — приближался к нулевому.

Медицинская бионеорганика. Г.К. Барашков

Похожие статьи
  • 20.07.2012 74222 44
    Типы химических связей

    Каждый атом обладает некоторым числом электронов. Вступая в химические реакции, атомы отдают, приобретают, либо обобществляют электроны, достигая наиболее устойчивой электронной конфигурации. Наиболее устойчивой оказывается конфигурация с наиболее низкой энергией (как в атомах благородных газов&...

    Бионеорганика
  • 21.07.2012 19372 16
    Ионные насосы

    Ионными насосами называют молекулярные механизмы, локализованные в мембране и способные транспортировать вещества за счет энергии, высвобождаемой при расщеплении АТФ, или любого другого вида энергии.

    Бионеорганика
  • 19.06.2012 17181 20
    1 группа (1А подгруппа) — щелочные металлы (главная группа)

    В нее входят Li, Na, К, Rb, Cs, Fr (табл. 1 и 2). По многим химическим свойствам несколько отличается от других щелочных металлов Li+, имеющий диагональное сходство с Mg2+.

    Бионеорганика
показать еще
 
Биотехнологии и биоматериалы