Хелаты

20 Июля в 19:34 4420 0


В живой материи преимущественно встречается лишь один стереоизомер; возможно, это объясняется тем, что именно такую (в виде хелатных структур) конформацию координационных соединений с металлами молекулам образовать легче.

Хелат образуется при присоединении двух донорных атомов одного ли-ганда к одному и тому же иону металла с помощью координационной (донорно-акцепторной) связи с формированием пяти- или шестичленного цикла. Если число участников цикла превышает б или оказывается меньше 5, устойчивые хелаты не образуются (Чугаев, 1979). Хелатные соединения (ХС) — это своеобразные гетероциклические вещества, в которых гетероатомом является переходный металл, вокруг которого создается хелатный узел (ХУ). В принципе к ХС относятся все соединения, содержащие циклическую группировку атомов, связанную с атомом металла, а под ХУ понимают группу атомов, непосредственно связанную с металлом. Свойства хелатов находятся в прямой зависимости от характера хелатного узла, то есть от природы металла и атомов ближайшего окружения (рис. 1).

Типы связи в хелатных соединениях

Рис. 1. Типы связи в хелатных соединениях (ХС)

Хорошим примером хелатообразующего лиганда служит этилендиамин (этан-1,2-диамин), для краткости обозначаемый символом «еп». Это — бидентантный лиганд, который благодаря своеобразию структуры, а именно, возможности свободного вращения вокруг одинарных связей С-С и C-N, приводящей к изменению конформации комплекса (рис. 2) и его свойств (Фримантл, 1991), способен выступать в роли монодентантного лиганда.

Изменение конформации в лиганде

Рис. 2. Изменение конформации в лиганде 1,2-диаминозтане ("еп").

На рис. 3 показан хелат с этим лигандом, связанным координационными связями с атомом Со, причем КЧ этого комплекса равно 6. Стрелки изображают координационные (донорно-акцепторные) связи.

Структура молекулы трисэтилендиаминкобальта

Рис. 3. Структура молекулы трисэтилендиаминкобальта (III)

Хелаты часто образуются органическими соединениями, содержащими одновременно атомы — доноры электронов и протонсодержащие атомы, способные образовывать с металлом ковалентно-координационные связи, то есть обменивать протон на атом металла: -СООН; -SO3H; -ОН (и энольная, и фенольная); -NH=O; -РОН(=O)2; -SH; NH2R-NH. Л.А. Чугаев (1979) отмечал, что особенно склонна к образованию прочных комплексов имидная группировка атомов =NH(CO)2.

Легко образуют координационную связь атомы — доноры электронов: =O; -O-R; -NH2; -NH; -N=; =N-OH; -ОН; -S- (тиоэфир). Прочные ВКС образуются, если перечисленные группы и атомы-доноры расположены так, что с атомом металла образуется 5- или 6-членное кольцо («принцип Чугаева» = «правило циклов Чугаева»). Часто встречаются также 4-членные кольца с невысокой устойчивостью (Жаворонков, 1979). При образовании хелатов происходит взаимная подгонка электронных оболочек — одни орбиты (атомов органической молекулы) сжимаются, другие (орбита атома металла) раздвигаются. В результате у образующейся молекулы появляются особенности, которых не было ни у лигандов, ни у металла.

Например, при смешивании растворов аминоуксусной кислоты (гликокола, или глицина) с медным купоросом образуются сине-голубые кристаллы. При нагревании они плавятся, растворяются в полярных растворителях, не проводят электротока и не участвуют в индикаторных реакциях на ион меди. То есть это соединение по свойствам отличается от обычных солей; ион металла оказывается как бы «спрятанным» внутри молекулы (рис. 4).

Реакция образования бис-(глицината) меди

Рис. 4. Реакция образования бис-(глицината) меди

Медицинская бионеорганика. Г.К. Барашков

Похожие статьи
  • 20.07.2012 74697 44
    Типы химических связей

    Каждый атом обладает некоторым числом электронов. Вступая в химические реакции, атомы отдают, приобретают, либо обобществляют электроны, достигая наиболее устойчивой электронной конфигурации. Наиболее устойчивой оказывается конфигурация с наиболее низкой энергией (как в атомах благородных газов&...

    Бионеорганика
  • 21.07.2012 19437 16
    Ионные насосы

    Ионными насосами называют молекулярные механизмы, локализованные в мембране и способные транспортировать вещества за счет энергии, высвобождаемой при расщеплении АТФ, или любого другого вида энергии.

    Бионеорганика
  • 19.06.2012 17301 20
    1 группа (1А подгруппа) — щелочные металлы (главная группа)

    В нее входят Li, Na, К, Rb, Cs, Fr (табл. 1 и 2). По многим химическим свойствам несколько отличается от других щелочных металлов Li+, имеющий диагональное сходство с Mg2+.

    Бионеорганика
показать еще
 
Биотехнологии и биоматериалы