16 группа (6А подгруппа) — халькогены (главная группа)

03 Июля в 0:30 5730 0


В 16 группу входят O, S, Se, Te, Po (табл. 1 и 2). Валентная оболочка элементов этой группы образована двумя электронами на s-орбитали и четырьмя – на р-орбитали (s2p4). Слово «халькоген» происходит от двух греческих слов, означающих «медь» и «рожденный». Большинство медных руд состоит из соединений меди с кислородом и серой, а часть из них содержат также Se и Те. Важнейшие методы руды содержат соединения с серой, например, «халькозин» - сульфид меди(I) Cu2S, «халькопирит» - CuFeS2. Элементы, имеющие сродство к сере, называют халькофилами. К их числу относят Cu, Pb, Zn, Hg, As, Sb. Известны руды с этими металлами – «галенит» (свинцовый блеск PbS), «сфалерит» (цинковая обманка ZnS), «киноварь» (HgS), «реальгар» (As4S4), «стибнит» (Sb2S3).

Таблица 1. Некоторые физические и химические свойства металлов 16 группы


Название

Ат. №

Относит, ат. масса

Электронная формула

Радиус, пм

Основные изотопы (%)

O

Кислород Oxygen [от греч. оху genes -образующий кислоты]

8

15,999

[He]2s22p4

О+ 22,

ковалентный (простая связь) 66

О2- 132

16О (99,76)

17О* (0,048)

18О (0,2)

S

Сера Sulfur [санскрит, sulvere — сера, лат. Sulphurium]

16

32,066

[Ne]3s23p4

S4+ 37,

S6+ 29,

атомный 104(S8)

ковалентный 104

32S (95,02)

33S* (0,75)

34S (4,21)

36S (0,02)

Se

Селен Selenium [от греч. Selene - Луна]

34

78,98

[Ar]3d104s2 4

Se4+ 69,

атомный 215,2 (серый)

ковалентный 117

Se2- 191

74Se (0,9)

76Se (9,2)

77Se* (7,6)

78Se (23,7)

80Se (49,8)

82Se (8,8)

Те

Теллур Tellurium [от лат. tellus — земля]

52

127,60

[Kr]4d105s25Р4

Те4+ 97,

Те6+ 56,

атомный 143,2,

ковалентный 137

Sb2- 211

l20Te (0,009)

l22Te (2,57)

l23Te* (0,89)

124Te (4,76)

125Te* (7,1)

126Te (18,89)

128Те (31,73)

130Te (33,97)

Ро

Полоний Polonium [в честь Польши]

84

(209)

[Xe]4f145d106s24

Ро4+ 65,

атомный 167,

ковалентный 153

Ро2- 230

210,211*,216,218Po (следы)

Как правило, элементы 16 группы образуют соединения, в которых они имеют степень окисления -2, в особенности в соединениях с Н и реакционно-способными металлами. В окислах наиболее часто проявляют валентность +4 и +6. Как р-элементы других групп, при перемещении к нижней части группы обнаруживают постепенную смену неметаллических свойств на металлические: О и S — типичные неметаллы, Se и Те — полуметаллы, Ро — металл (высокорадиоактивный).

Таблица 2. Содержание в организме, токсическая (ТД) и летальная дозы (ЛД) металлов 16 группы


В земной коре (%)

В океане (%)

В человеческом организме

ТД.ЛД

Среднее (при массе тела 70 кг)

Кости (%)

Мышцы (%)

Кровь (мг/л)

O

47,4

Входит в состав воды

43 кг

28,5

16,0

нд

нетоксичен в виде О2,

токсичен в виде О,

S

2,6x10-2

8,7х10-2

140 г

0,05-0,24

0,5-1,1

1800

нетоксичен

Se

5x10-6

(0,15-1,8)х10-11

14 мг

(1-9)х10-4

(0,42-1,9) х10-4

0,171

ТД 5 мг, ЛД нд

Те

5х10-7

(0,7-1,9)х10-11

нд

нд

1,7x10-6

0,0055?

ТД 0,25 мг, ЛД 2 г

Ро

Следы в урановых рудах

Следы

нет

0

0

0

нд

Кислород (О) — бесцветный газ, не имеющий запаха. Чрезвычайно реакционноспособен, образует окислы со всеми элементами, кроме благородных газов. В промышленности его используют при выплавке стали, резке металлов и в химических производствах. Кислородсодержащие соединения с Н, Si, Са, Al, Fe составляют 49% массы земной коры, 89% массы мирового океана и, в виде двухатомных молекул О2, 21% земной атмосферы. Входит в состав многих сотен тысяч соединений, необходим для жизни, поскольку участвует в процессах дыхания живых организмов. Является важнейшим фактором химической и биологической эволюции на Земле. Нарушение процессов нейтрализации активных форм О2, образующихся при метаболизме, как полагают, ускоряет процессы старения организма.

Кислород имеет высокую электроотрицательность (3,5 по соответствующей шкале), что обеспечивает сильные окислительные свойства. Реакции образования оксидов высокоэкзотермичны, и могут сопровождаться возгоранием соединяющегося с О2 элемента или образующегося соединения. Благодаря небольшому размеру атома в совокупности с высокой электроотрицательностью кислород способен стабилизировать атомы других элементов в состояниях с высокой степенью окисления, например, в Сl2O72- или в Сr2O72-. Оксиды металлических элементов обычно имеют основные свойства, а оксиды неметаллических — кислотные. Поэтому они могут соединяться друг с другом с образованием солей.

Существует классификация оксидов по составу: 1. Нормальные оксиды содержат связи только между элементом и кислородом, например, MgO, SO3, SiO2. 2. Пероксиды содержат связи не только между элементом и кислородом, но и между двумя атомами кислорода, например, Na2O2 и Н2O2. Пероксиды являются сильными окислителями. 3. Смешанные оксиды представляют собой смесь двух оксидов, например, тетраоксид трисвинца (красный сурик) Рb3O4 — смесь двух частей РbО и одной части РbO2.

Одним из аллотропов кислорода является трехатомный озон (O3), который в природе образуется в верхних слоях атмосферы под действием ультрафиолетового излучения Солнца или в электрических разрядах при грозах. В лабораторных условиях озон получают в озонаторах, пропуская O2 через слабый электрический разряд. В настоящее время озон используют для обеззараживания питьевой воды на водопроводных станциях, поскольку он является более сильным окислителем, чем обычный O2. Озон при попадании в организм поражает легкие, образуя перекисные метаболиты.

O2 обладает выраженным сродством к электрону (142 кДж/моль). Это обеспечивает высокую способность к образованию анионного супероксид-иона *O2-, который является радикалом с высокой реакционной способностью. Эти свойства супероксид-ионов обусловливают их высокую токсичность. Гипероксия и избыток озона инициируют гомолитическое (когда обобществленные электроны при разрыве связи распределяются поровну между двумя атомами) расщепление химических связей у биомолекул. При этом образуются радикалы с неспаренным электроном. Например, при реакции ROOH с О2- образуются углеродпероксидный *ROO- и водородпероксидный *НОО- радикалы. Супероксид-ион активно реагирует с органическими веществами вида RH, особенно с имеющими непредельные связи. Образующиеся органические радикалы инициируют цепной процесс окисления органических веществ. Накопленные органические пероксиды в норме разрушаются пероксидазами, а также антиоксидантами — токоферолом (витамин Е) и тиоловыми соединениями (глутатион, цистеин).

В здоровом организме существует несколько уровней механизмов защиты от кислородных радикалов: цитохромоксидазы (почти не повреждаемые избытком кислорода), различные амины, γ-аминомасляная кислота и др.

Сера (S) — встречается в природе в самородном виде, а также в сульфидных рудах металлов (например, в пирите — «железный колчедан» — FeS2, цинковой обманке ZnS, галените PbS), в природном газе H2S. Сера — ключевой элемент для химической промышленности. Имеет несколько аллотропных модификаций, наиболее устойчивы энантиотропы S8. Они состоят из ромбической лимонно-желтой α-серы и моноклинной медово-желтой β-серы. Среди других аллотропов известны черенковая, аморфная, коллоидная и пластическая сера. Морская вода содержит сульфат-ионы.

Атомы S имеют во внешней оболочке по 6 электронов и могут присоединять на свои полузаполненные Зр-орбитали еще по два электрона с образованием сульфидного иона S2-. Атомы могут существовать в состояниях с валентностью -2, +2, +4, +6. Известно несколько оксидов, из которых наиболее значимы два: диоксид SO2 и триоксид SO3.

Диоксид серы — плотный бесцветный газ с резким удушливым запахом, легко растворяющийся в воде с образованием слабой сернистой кислоты. Применяется в целлюлозной промышленности, для отбеливания тканей, как антисептик для длительного хранения овощей и фруктов. В атмосфере, окисляясь до триоксида, вызывает образование кислотных дождей. Его окисление катализируют содержащиеся в атмосфере следовые количества железа и марганца.

Триоксид является мощным окислителем, обладает выраженными кислотными свойствами. Реагирует с водой экзотермически, образуя сильную серную кислоту. Насыщенный раствор MgSO4*7H2O («английская соль») используют в медицине в качестве противовоспалительного средства.

Сера является одним из 6 органогенов (С, Н, N, О, S, Р), составляющих основную массу органических молекул. Входит в состав биологических тканей всех живых существ в виде аминокислот цистеина, цистина и метионина. Как и фосфор, выполняет функцию переносчика функциональных групп и энергии. Наличие спаренных остатков цистеина обусловливает образование в белках дисульфидных связей (-S-S-), определяющих их пространственное строение. Сульфгидрильные («тиольные») группы (-SH) молекулы цистеина входят в состав активных центров многих ферментов.

S легко отдает электроны атомам металлов, образуя координационные соединения с высокими константами устойчивости, например, в структурах с высоким содержанием кератина (волосы, ногти, перья, когти, копыта).

Три последних элемента 16 группы (Se, Те, Ро) образуют 6-валентные фториды, хотя процесс окисления затруднен, особенно у элементов, расположенных ниже в Периодической системе. Обладают эффектом инертной пары — поведением элемента, словно два его валентных электрона отсутствуют. Селениды, теллуриды и полониды металлов почти всегда изоморфны с соответствующими сульфидами. Это объясняет их совместное с серой присутствие в природе.

Селен (Se) — встречается в некоторых сульфидных рудах. Его получают при электролитической очистке меди (как побочный продукт) в виде серебристой аллотропной модификации, кристаллическая структура которой состоит из геликоидальных (закрученных в одну сторону) цепей Se или в виде менее устойчивого красного аморфного порошка, состоящего из циклов Se8 в форме короны. На воздухе селен горит. Ниже точки плавления (490°К) является полупроводником. Важным свойством Se является способность вырабатывать электрический ток на свету. Поэтому его используют в фотоэлектрических ячейках, фотокопировальных аппаратах, солнечных батареях и полупроводниках.

В оксидах чаще всего проявляет степень окисления +4 и +6. Оксидам соответствуют селенистая (H2SeO3) и селеновая (H2SeO4) кислоты. Как триоксид серы, SeO3 является сильным окислителем, но из-за термодинамической неустойчивости селенаты в живых организмах восстанавливаются до селенитов, которые могут легко реагировать с сульфгидрильными группами биоорганических соединений. Кислоты двухосновны и образуют по два набора солей с ионами металлов.

Многие соединения Se очень токсичны, особенно H2Se. ПДК селеноводорода на порядок ниже, чем у такого известного яда, как синильная кислота HCN. Даже в очень низких концентрациях он вызывает головную боль и тошноту, а в высоких концентрациях — острое раздражение слизистых. Все селениды, многие органические соединения Se, растворимые селениты и селенаты при попадании на кожу вызывают экзему и местное воспаление. Интоксикация селенидами проявляется нарушениями обоняния и повышенным потоотделением; их выделение из организма происходит медленно. Сравнительно безвредными из соединений селена оказываются только сульфиды от Se2S до SeS3 (Бэгналл, 1971). Сульфид SeS2 используют в косметике. Избыток Se в почве вызывает у скота заболевание «алколоиз».

С органическими кислотами Se образует соли с валентностью +2. Известны только простые соли: метилтиосульфонаты Se(S2O2CH3)2, диалкилди-тиокарбаматы Se(S2CNR2)2 и алкилксантогенаты Se(S2COR)2. Они легко разрушаются при нагревании. Известны также разнообразные углеродные соединения, от простых селенидов углерода CSe2 и CSSe до насыщенных и ненасыщенных гетероциклических молекул типа селенантрена, циклоселенопропана и селенонафтена (рис. 1). Биологические реакции углеродных соединений Se изучены слабо.

Углеродные соединения Se

Рис. 1. Углеродные соединения Se

При хроническом воздействии Se накапливается в печени и почках, а также в других органах: в заметных количествах в костях, волосах и ногтях, в минимальных — в головном мозге. Se входит в состав селенопротеинов, в частности, простетической группы глутатионпероксидазы, которая вместе с токоферолом (витамин Е) защищает клеточные мембраны от повреждения свободными радикалами. Высокоактивные свободнорадикальные соединения могут образовываться в ряде важных процессов, например, при активации фагоцитов или воздействии ионизирующего излучения.

Селепопротеипами являются такие важные ферменты, как дейодииаза, обеспечивающая гомеостаз тироксина и через кальцитонин — гомеостаз Са, селенопротеин N, регулирующий регенерацию миоцитов. По-видимому, селенопротеины играют существенную роль в противовирусной защите организма. Дефицит селена выявлен в некоторых районах Китая и проявляется эндемической кардиомиопатией («болезнь Кешана»). Антиокислительные свойства Se используют для профилактики рака.

Теллур (Те) — сопутствует другим металлам (например, золоту в минерале калаверите); его получают из анодного шлама при очистке меди. Встречается в виде редкого минерала теллурита. Чистый металлический Те выглядит серебристо-белым, на воздухе горит, в любом виде токсичен. Пары имеют чесночный запах. В промышленности его используют в сплавах для улучшения их механических свойств, для получения химических реактивов, катализаторов, в электронике — в качестве полупроводника.

Полоний (Ро) — очень редкий и летучий радиоактивный серебристо-серый металл. Образуется при бомбардировке атомов висмута нейтронами. Его используют как источник тепла в космическом оборудовании и источник а-частиц для научных исследований. Чрезвычайно ядовит из-за большой энергии распада.

Медицинская бионеорганика. Г.К. Барашков

Похожие статьи
  • 20.07.2012 73651 44
    Типы химических связей

    Каждый атом обладает некоторым числом электронов. Вступая в химические реакции, атомы отдают, приобретают, либо обобществляют электроны, достигая наиболее устойчивой электронной конфигурации. Наиболее устойчивой оказывается конфигурация с наиболее низкой энергией (как в атомах благородных газов&...

    Бионеорганика
  • 21.07.2012 19250 16
    Ионные насосы

    Ионными насосами называют молекулярные механизмы, локализованные в мембране и способные транспортировать вещества за счет энергии, высвобождаемой при расщеплении АТФ, или любого другого вида энергии.

    Бионеорганика
  • 19.06.2012 17042 20
    1 группа (1А подгруппа) — щелочные металлы (главная группа)

    В нее входят Li, Na, К, Rb, Cs, Fr (табл. 1 и 2). По многим химическим свойствам несколько отличается от других щелочных металлов Li+, имеющий диагональное сходство с Mg2+.

    Бионеорганика
показать еще
 
Биотехнологии и биоматериалы