15 группа (5А подгруппа) — пникогены (главная группа)

02 Июля в 23:29 1999 0


В 15 группу входят N, Р, As, Sb, Bi (табл. 1 и 2) — элементы с электронной конфигурацией внешней оболочки s2p3. Атомы всех элементов этой группы содержат по 5 валентных электронов при высшей степени окисления +5. Относительная электроотрицательность и энергия ионизации по мере увеличения атомного номера снижаются обратно пропорционально увеличению атомных радиусов.

Таблица 1. Некоторые физические и химические свойства металлов 15 группы


Название

Ат. №

Относит, ат. масса

Электронная формула

Радиус, пм

Основные изотопы (%)

N

Азот Nitrogen [от греч. nitron genes — образующий селитру]

7

14,007

[He]2s22p3

атомный 71,

ковалентный (простая связь) 70

14N (99,63)

15N* (0,37)

Р

Фосфор Phosphorus [от греч. phosphoros — несущий свет]

15

30,974

[Ne]3s23p3

Р3+ 44,

атомный 93 (белый) и 115 (красный),

ковалентный 110

Р3- 212

31Р* (100)

As

Мышьяк Arsenic [от греч. arsenikon — желтый пигмент]

33

74,922

[Ar]3d104s24p3

As3+ 69,

As5+ 46,

атомный 125,

ковалентный 121

75As* (100)

Sb

Сурьма Antimony [от греч. anti+monos — не единственный, лат. stibiuml

51

121,75

[Kr]4d105s25p3

Sb3+ 89,

Sb5+ 62,

атомный 182,

ковалентный 141

Sb2- 245

l21Sb* (57,3)

123Sb* (42,7)

Bi

Висмут Bismuth [от нем. Bisemutum]

83

208,98

[Xe]4f145d106s26p3

Bi3+ 96,

Bi5+ 74,

атомный 155,

ковалентный 152

209Bi* (100)

Первые 2 элемента — неметаллы. У As и Sb появляются металлические свойства, хотя As считают полуметаллом, a Bi — металлом с небольшой электропроводностью. Соединения трех последних элементов группы токсичны.

Азот и фосфор содержатся в организме человека в большом количестве: N составляет в среднем 3%, а Р — 1,1% массы тела. И N, и Р в соединениях проявляют степени окисления от +5 до -3, что объясняет их участие в разнообразных типичных окислительно-восстановительных реакциях. Атомы обоих элементов способны присоединять по 3 электрона, заполняя тем самым внешнюю р-подоболочку с образованием нитрид-иона N3- и фосфид-иона Р3-. Оба элемента проявляют тенденцию к образованию ковалентных соединений. При этом их атомы образуют по четыре гибридные 3-орбитали с тетраэдрической ориентацией. На трех из них находится по одному электрону, а на четвертой — неподеленная пара электронов (рис. 1).

Атом азота

Рис. 1. Четыре sр3-гибридные орбитали атома азота

Единичные электроны при образовании ковалситных связей обобществляются с электронами других атомов, а неподеленная пара электронов используется для образования координационной (донорно-акцепторной) связи. Примером может служить ион аммония NH4+. При его образовании неподеленная пара электронов азота перекрывается с вакантной s-орбиталью иона водорода. То же происходит при образовании координационных связей с металлами, в которых этот ион входит в состав функциональных групп.

Отличием Р от N является способность Р образовывать 5 ковалентных связей в результате перехода электрона с Зs-орбитали на одну из Зd-орбиталей. Поэтому Р образует ковалентные связи легче, чем N. Из-за отсутствия 2d-орбиталей атом N такой способностью не обладает. Реакционная способность атомов N сравнительно низкая, несмотря на высокую электроотрицательность (3 единицы по шкале Л. Полинга. Для сравнения: у О она равна 3,5, у F — 4, у остальных элементов — ниже 3). Причина в том, что двухатомные молекулы азота неполярны, а тройная связь между атомами имеет очень высокую прочность (энтальпия связи равна 944 мДж/моль). В итоге по сравнению с Р азот легче образует ионные и координационные связи.

Таблица 2. Содержание в организме, токсическая (ТД) и летальная дозы (ЛД) металлов 15 группы


В земной коре (%)

В океане (%)

В человеческом организме

ТД.ЛД

Среднее (при массе тела 70 кг)

Кости (%)

Мышцы (%)

Кровь (мг/л)

N

25х10-4

(2,7-5,4)х10-5

1,8 кг

4,3

7,2

нд

Некоторые соединения токсичны

Р

0,1

(0,15-8,4)х10-6

780 г

6,7-7,1

0,3-0,85

345

ТД фосфаты нетоксичны, ЛД 60 мг Р4

As

1,5x10-4

(1,45-1,75)х10-7

18 мг

(0,08-1,6)х10-4

(0,09-6,5)х10-5

0,0017-0,09

ТД 5-50 мг, ЛД 50-340 мг

Sb

2х10-5

0,3x10-7

нд

(0,1-6)х10-5

(0,42-19,1)х10-6

0,0033

ТД 100 мг, ЛД нд

Bi

4,8x10-6

(0,4-5,1)х10-12

нд

<2x10-5

3,2x10-6

0,016

ТД нд, ЛД нд

Азот (N) — в природе представлен в основном в виде бесцветного газа, не имеющего запаха (N2). Он на 78% составляет атмосферу Земли, и может быть получен в чистом виде при сжижении и фракционной перегонке воздуха. При комнатной температуре практически нереакционноспособен. Содержится в огромном количестве органических и во многих неорганических веществах. Азот используют во многих отраслях промышленности: при производстве кислот, удобрений, пластмасс, взрывчатых веществ.

Благодаря наличию азота в органических аминах (RNH2, R2NH или R3N, где R — органический радикал), в частности, в белках, он имеет исключительно большое значение в метаболизме. Участвует в образовании комплексов с ионами металлов, легко отдавая им электроны. Образуемые комплексные соединения (КС) из-за разных констант устойчивости могут участвовать в перераспределении ионов металлов в окружающих биолигандах. Благодаря этому азот играет центральную роль в лекарственных патологиях, главным образом путем индукции выделения гистамина и подобных медиаторов аллергии.

Фосфор (Р) проявляет монотропию, то есть существует в трех кристаллических формах, одна из которых устойчива («красный» фосфор), а две другие («белый» и «черный» фосфор) метастабильны (неустойчивы). При атмосферном давлении красный Р устойчив до температуры 690°К. Белый Р существует при температуре менее 317°К и пониженном атмосферном давлении, а черный Р — только при высоких давлениях, создаваемых техническими средствами.

В организме человека содержится главным образом в костях и зубах (до 90%) в виде апатита Ca(OH)2*3Ca3(PO4)2. Остальная часть фосфора в виде макроэргических фосфатных связей участвует в образовании молекул АТФ, ферментов, НК и фосфолипидов, осуществляя практически все энергозависимые реакции обмена веществ. В виде моно- и дигидрофосфата (HРO42- и Н2РO4-) участвует в поддержании буферных свойств крови, ее кислотно-основного равновесия.

Несмотря на органогенность Р, большинство его соединений (фосфин РН3, белый фосфор Р4, фосфорноватистая кислота Н3РO2, гипофосфит Н2РO2-, фосфористая кислота H3РO3 и фосфиты H2PO3-, НРO32-, оксид Р4O6) весьма токсичны, поскольку имеют высокий отрицательный редокс-потенциал. В организме они окисляются до устойчивых фосфатов, восстанавливая связанные с ними молекулы. Некоторые восстановленные таким образом молекулы гидролизуются, снижая рН среды, что усугубляет негативные последствия для жизнедеятельности.

Мышьяк (As) — полуметалл, существует в нескольких аллотропных модификациях. Применяется в сплавах, полупроводниках, пестицидах, стеклах, составах для пропитки древесины. В последнее время все шире применяется в производстве электронных схем, вытесняя кремниевую технологию.

As относят к числу наиболее сильных и опасных ядов. В присутствии кислорода он быстро образует очень ядовитый мышьяковистый ангидрид (оксид) As2O3. Его летальная доза составляет 1 мг/кг. При приеме внутрь As в высокой концентрации накапливается в желудке, кишечнике, печени, почках и поджелудочной железе. При хроническом отравлении постепенно накапливается в коже, волосах и ногтях. As входит в состав боевых отравляющих веществ (люизит), а также в состав пестицидов, используемых для обработки садовых культур и винограда и (в виде моно- и диметиларсенатов) для предохранения от порчи деревянных изделий. В медицине соединения As используют около 2 тысяч лет.

В природе As встречается как в свободном виде, так и в виде арсенидов и арсеносульфидов ТМ, например, FeSAs. В морской воде, в организме морских животных и в водорослях он содержится в виде арсеноуглеводов и других органических производных в количествах до 5 частей на миллион (10-9 г). Чаще всего находится в виде менее токсичной V-валентной формы.

Из неорганических соединений наиболее токсичны арсин AsH3, который в организме быстро восстанавливает биогенные соединения (в частности, гем), оксид As2O3, мышьяковистая кислота HAsO2 и ее соли — арсениты (KAsO2), проявляющие канцерогенные свойства, мышьяковая кислота H3AsO4 и ее соли — одно-, двух-, трех-замещенные арсенаты. Последние, будучи аналогами фосфата, легко проникают в клетки по транспортным системам и разобщают процессы фосфорилирования и окисления.

As ингибирует различные тиолсодержащие ферменты. Отмечено взаимодействие арсенита с тиоловыми группами белков (глутатион, цистеин), липоевой кислоты, кофермента А. Поскольку липоевая кислота участвует в окислительном декарбоксилировании α-кетокислот (пировиноградной, кетоглутаровой и щавелевоуксусной), нарушается цикл трикарбоновых кислот (ЦТК). Кроме того, As ингибирует пируватдегидрогеназу, которая в физиологических условиях дегидрирует пируват до ацетил-КоА и СO2, обеспечивая включение углеводов в ЦТК. В результате нарушается синтез обязательных участников ЦТК — лимонной (цитрат) и щавелевоуксусной (оксалоацетат) кислот.

As известен также как ингибитор молибденсодержащих ферментов, в частности, ксантиноксидазы, катализирующей процесс распада пуринов до мочевой кислоты. По-видимому, при этом образуются соединения типа MoSAs=O и MoAs=O. Под действием мышьяка блокируются тиоловые группы ДНК-полимеразы, что приводит к остановке митоза. В целом соединения As, как неорганические, так и элементоорганические, блокируют SH-группы различных ферментных систем, выводя их из процессов обмена. В нервной системе при отравлении мышьяком в первую очередь страдают аксоны нейронов, что приводит к периферической нейропатии и параличу конечностей.

As(III) связываясь с тиоловыми соединениями в печени, желчи и крови, окисляется до As(V), что можно рассматривать как механизм детоксикации. При детоксикации в ЖКТ отмечено метилирование арсената бактериальной флорой.

Сурьма (Sb) существует в нескольких аллотропных модификациях. Металлическая форма элемента твердая и хрупкая. Используется в сплавах для увеличения прочности, в аккумуляторных батареях, подшипниках и пр.

В соединениях Sb имеет валентность -3, +3 и +5. Как и As, в малых количествах проявляет стимулирующее биологическое действие. По токсичности сурьму и мышьяк можно расположить в следующий ряд: Sb(V) < Sb(III) < As. При отравлении солями Sb элемент накапливается в скелете, почках и селезенке, взаимодействуя с SH-группами биомолекул. Sb(III) in vitro ингибирует сукцинат- и пируват-оксидазы, нарушая механизм клеточного дыхания. В ЖКТ соединения Sb всасываются слабо, поскольку из водорастворимых соединений быстро образуются нерастворимые оксохлориды SbOCl, Sb4O5Cl2. Всасывание в легких происходит быстрее, чем в ЖКТ.

При внутривенной инъекции радиоактивного элемента он в основном накапливается в печени, надпочечниках и сердце. Выделение Sb зависит от валентности: соединения Sb(V) выделяются главным образом через почки, а Sb(III) — с фекалиями. Стибин SbH3 как и арсин, является гемолитическим ядом: он восстанавливает гемоглобин в метгемоглобин.

Висмут (Bi) — хрупкий, розоватого цвета металл с серебристым блеском. Устойчив к действию кислорода и воды. Применяется в сплавах, электронике, катализаторах, лекарственных и косметических средствах и красителях. В медицине прежде тартрат KBi применяли при лечении сифилиса, а оксосоли Bi и в настоящее время используют в качестве вяжущего средства при гастритах и язвах желудка и двенадцатиперстной кишки.

В виде металла и оксида Bi2O3 биологически не активен. Соединения Bi считают токсичными, но из-за их низкой растворимости токсичность проявляется слабо. Как и As и Sb, висмут легко образует прочные связи с тиоловыми группами. Наиболее устойчивы соединения Bi(III). Висмутаты ВiO3- — сильные окислители, Bi2O5 действует как окислитель по отношению к биоредуктантам, а висмутин ВiH3 является восстановителем.

Растворимые в воде соли (тартрат KBi, цитрат Bi, тиогликолат NaBi) легко всасываются в ЖКТ, после чего Bi в комплексе с белками плазмы распределяется во всех тканях, в первую очередь в почках и печени. Выделяется абсорбированный Bi в основном почками. В крови соли Bi гидролизуются с образованием нейтральных коллоидов, которые нарушают физическое равновесие коллоидного состава тканей и могут вызвать коллоидокластический шок. Невсосавшиеся соли выделяются из ЖКТ с фекалиями в виде черного Bi2S3.

Отмеченное выше использование катионных солей в качестве вяжущего средства может быть небезопасным, поскольку кишечная микрофлора может восстанавливать Bi(NO3)3 до нитрита, который после всасывания в кровь может вызывать метгемоглобинемию. Отмечено, что в присутствии Bi содержание в почках Zn и Си увеличивается почти вдвое. При этом индуцируется синтез низкомолекулярных металлотионеинов (по механизму, аналогичному интоксикации Hg и Cd). Эти белки имеют по 2 изоморфные формы в почках и в печени; а механизм связывания Bi аналогичен механизмам для Zn и Си. Распределение элементов в крови отличается от распределения в почках. Показано, что при гастроэнтерологических заболеваниях прием препаратов (ВiO)2СO3 приводит к снижению активности церулоплазмина, прямо пропорциональному концентрации Bi.

Имеется интересное наблюдение, что всасывание солей Bi происходит сходно с абсорбцией не остальных металлов группы 15, а Рb2+ и уранил-иона UO2+. Висмут, как и Рb, может выделяться из тканей при ацидозе: ВiOСl + Н3O+ > Вi3+ + Cl- + Н2O.

Медицинская бионеорганика. Г.К. Барашков

Похожие статьи
  • 20.07.2012 74222 44
    Типы химических связей

    Каждый атом обладает некоторым числом электронов. Вступая в химические реакции, атомы отдают, приобретают, либо обобществляют электроны, достигая наиболее устойчивой электронной конфигурации. Наиболее устойчивой оказывается конфигурация с наиболее низкой энергией (как в атомах благородных газов&...

    Бионеорганика
  • 21.07.2012 19372 16
    Ионные насосы

    Ионными насосами называют молекулярные механизмы, локализованные в мембране и способные транспортировать вещества за счет энергии, высвобождаемой при расщеплении АТФ, или любого другого вида энергии.

    Бионеорганика
  • 19.06.2012 17181 20
    1 группа (1А подгруппа) — щелочные металлы (главная группа)

    В нее входят Li, Na, К, Rb, Cs, Fr (табл. 1 и 2). По многим химическим свойствам несколько отличается от других щелочных металлов Li+, имеющий диагональное сходство с Mg2+.

    Бионеорганика
показать еще
 
Биотехнологии и биоматериалы