14 группа (4А подгруппа) (главная группа)

28 Июня в 11:45 4355 0


В 14 группу входят C, Si, Ge, Sn, Pb (табл. 1 и 2). Как и элементы 3А подгруппы, это p-элементы со сходной электронной конфигурацией внешней оболочки – s2p2. При перемещении вниз по группе атомный радиус возрастает, вызывая ослабление свзяи между атомами. Из-за усиливающейся делокализации электронов внешних атомных оболочек в этом же направлении возрастает электропроводность, поэтому свойства элементов изменяются от неметаллических к металлическим. Углерод (С) в форме алмаза является изолятором (диэлектриком), Si и Ge – полуметаллы, Sn и Pb – металлы и хорошие проводники.

Таблица 1. Некоторые физические и химические свойства металлов 14 группы


Название

Ат. №

Относит, ат. масса

Электронная формула

Радиус, пм

Основные изотопы (%)

C

Углерод Carbon [от лат. carbo — уголь]

6

12,0111

[He]2s22p2

ковалентный 77 при двойной связи 67, при тройной связи 60

12C (98,9)

13С* (1,1)

14С (следы)

Si

Кремний Silicon [от лат. silicis — кремень]

14

28,086

[Ne]3s23p2

Si4+ 26,

атомный 117,

ковалентный 117

Si4- 271

28Si (92,23)

29Si* (4,67)

30Si (3,1)

Ge

Германий Germanium [от лат. Germania — Германия]

32

72,61

[Ar]3d104s24p2

Ge2+ 90,

атомный 122,5,

ковалентный 122

Ge4- 272

70Ge (20,5)

72Ge (27,4)

73Ge* (7,8)

74Ge (36,5)

76Ge (7,8)

Sn

Олово Tin [от англо-сакс. tin, лат. stannum]

50

118,71

[Kr]4d105s25p2

Sn2+ 93,

Sn4+ 74,

атомный 140,5,

ковалентный 140

Sn4- 294

112Sn (0,97)

114Sn (0,65)

115Sn* (0,36)

116Sn (14,53)

117Sn* (7,68)

118Sn (24,22)

119Sn* (8,58)

120Sn (32,59)

122Sn (4,63)

124Sn (5,79)

Pb

Свинец Lead [от англо-сакс. lead, лат. plumbum]

82

207,2

[Xe]4f145d106s22

Pb2+ 132,

Pb4+ 84,

атомный 175,

ковалентный 154

Pb4- 215

204Pb (l,4)

206Pb (24,1)

207Pb* (22,1)

208Pb (52,4)

Все элементы этой группы образуют соединения со степенью окисления +4. Устойчивость этих соединений уменьшается при перемещении к нижней части группы, когда как у двухвалентных соединений она, наоборот, при таком перемещении возрастает. Все элементы, кроме Si, образуют также соединения с валентностью +2, что обусловлено «эффектом инертной пары»: втягиванием пары внешних s-элементов во внутреннюю электронную оболочку вследствие худшего экранирования внешних электронов d- и f-электронами по сравнению с s- и р-электронами внутренних оболочек у крупных атомов нижних членов группы.

Свойства элементов этой группы позволили использовать их в качестве противоводорослевых покрытий (ПП) судов. В первых таких покрытиях использовали Pb, затем стали применять Sn (в виде бис-трибутилового оловоорганического радикала, связанного с углеродным полимером). Из экологических соображений в 1989 г. использование в ПП этих, а также других токсичных металлов (Hg, Cd, As) запретили, заменив на ПП на основе кремнийорганических полимеров.

Таблица 2. Содержание в организме, токсическая (ТД) и летальная дозы (ЛД) металлов 14 группы


В земной коре (%)

В океане (%)

В человеческом организме

ТД.ЛД

Среднее (при массе тела 70 кг)

Кости (%)

Мышцы (%)

Кровь (мг/л)

С

4,8х10-2

(23-28)х10-4

16 кг

36

67

0,13

обычно нетоксичен, но в виде СО и цианидов CN очень токсичен

Si

27,7

(0,03-4,09)х10-4

нд

17x10-4

(1-2)х10-2

3,9

Нетоксичен

Ge

18x10-5

(0,07-7)х10-10

нд

нд

14x10-6

0,44

Нетоксичен

Sn

2,2х10-4

(2,3-8,8)х10-10

нд

1,4x10-4

(0,33-2,4)х10-4

0,38

ТД 2 г, ЛД нд, некоторые оловоорганич. соединения очень токсичны

Pb

14x10-4

(1-4)х10-9

120 мг

(3,6-30)х10-4

(0,23-3,3)х10-4

0,21

ТД 1 мг, ЛД 10 г

Углерод (С) – отличается от всех других элементов так называемой катенацией, то есть способностью образовывать соединения, в которых его атомы связаны друг с другом в длинные цепи или кольца. Это свойство объясняет образование миллионов соединений, называемых органическими, которым посвящен отдельный раздел химии – органическая химия.

Способность углерода к катенации объясняется несколькими особенностями:

Во-первых, прочностью связи С - С. Так, средняя энтальпия этой связи составляет около 350 кДж/моль, тогда как энтальпия связи Si - Si — только 226 кДж/моль.

Во-вторых, уникальной способностью атомов углерода к гибридизации: образованию 4 3-орбиталей с тетраэдрической ориентацией (обеспечивающих формирование простых ковалентных связей), или 3 2-орбиталей, ориентированных в одной плоскости (обеспечивающих образование двойных связей), или 2 -орбиталей с линейной ориентацией (обеспечивающих образование тройных связей).

Таким образом, углерод может образовывать 3 типа координационного окружения: линейную у двух- и трехатомных молекул, когда КЧ элемента равно 2, плоскотреугольную у молекул графита, фуллеренов, алкенов, карбонильных соединений, бензольного кольца, когда КЧ равно 3, и тетраэдрическую у алканов и их производных с КЧ = 4.

В природе углерод встречается в виде аллотропных, то есть различных структурных форм (графит, алмаз, фуллерены), а также в виде известняка и углеводородного сырья (угля, нефти и газа). Используется в виде кокса при выплавке стали, сажи в полиграфии, активированного угля при очистке воды, сахара и т.п.

В 2010 г. присуждена Нобелевская премия по физике за изучение уникальной формы С - графена. Лауреатам - выходцам из России - А. Гейму и К. Новосёлову удалось получить этот материал из графита. Он представляет собой двумерный кристалл, то есть похож на сетку из атомов С толщиной в один атом, волнообразной структуры, что обеспечивает устойчивость кристалла. Его свойства очень многообещающие: он является самым тонким прозрачным материалом из всех ныне известных, притом чрезвычайно прочным (примерно в 200 раз прочнее стали), обладает электро- и теплопроводностью. При комнатной температуре его электрическое сопротивление самое минимальное среди всех известных проводников. В недалёком будущем на основе графена будут созданы сверхскоростные компьютеры, плоскопанельные экраны и солнечные батареи, а также чувствительные газовые детекторы, реагирующие на несколько молекул газа. Не исключены и другие сферы его использования.

В форме оксида (СО) и цианидов (СN) углерод очень токсичен, поскольку нарушает процессы дыхания. Механизмы биологического действия у этих соединений разные. Цианид ингибирует дыхательный фермент цитохромоксидазу, быстро связываясь с Си — активным центром фермента, блокируя электронный поток на конечном участке дыхательной цепи. СО, будучи основанием Льюиса, связывается с атомом Fe в молекуле гемоглобина прочнее, чем O2, образуя карбонилгемоглобин, лишенный способности связывать и переносить O2. Способность СО образовывать координационные связи с d-металлами в низких степенях окисления приводит к образованию многообразных карбонильных соединений. Например, Fe в очень ядовитом веществе — пситакарбопиле Fe(CO)5 — имеет нулевую степень окисления, а в комплексе [Fe(CO)4]2– — степень окисления -2 (рис. 1).

Строение пентакарбонила

Рис. 1. Строение пентакарбонила Fe

Стабилизация атома металла в низкой степени окисления в комплексах с СО объясняется способностью углерода выступать благодаря структуре низко расположенных р*-орбиталей в роли акцепторного лиганда. Эти орбитали перекрываются с занятыми орбиталями металла, образуя координационную р-связь, в которой металл выступает донором электронов. Это одно из немногих исключений из общего правила образования КС, где акцептором электронов является металл.

Нет смысла описывать свойства углерода более подробно, поскольку при многоэлементном анализе его, как правило, не только не определяют, но и считают его примесь в образце нежелательной и подлежащей максимальному удалению при пробоподготовке. При оптическом эмиссионном анализе он даёт очень широкий спектр, повышая шумовой фон и снижая тем самым предел чувствительности обнаружения определяемых элементов. При масс-спектрометрии органические молекулы образуют большое количество осколков молекул с разной молекулярной массой, дающих значительные помехи при анализе. Поэтому в подавляющем большинстве случаев все углеродсодержащие вещества при пробоподготовке удаляют.

Кремний (Si) — полуметалл. При восстановлении кремнезема (SiО2) углеродом образуется черный аморфный Si. Кристаллы Si высокой чистоты напоминают серо-голубой металл. Кремний применяют в полупроводниках, сплавах и полимерах. Он важен для некоторых форм жизни, например, для построения оболочек у диатомовых водорослей; возможно, имеет значение и для организма человека. Некоторые силикаты канцерогенны, некоторые вызывают силикоз.

Во всех соединениях Si четырехвалентен, образует химические связи ко-валентного характера. Наиболее распространен диоксид SiO2. Несмотря на химическую инертность и нерастворимость в воде, при попадании в организм может образовывать кремниевые кислоты и кремнийорганические соединения с неявно выраженными биологическими свойствами. Токсичность SiO2 зависит от дисперсности частиц: чем они мельче, тем токсичнее, хотя корреляции между растворимостью различных форм SiO2 и силикогенностью не наблюдается. Связь токсичности кремниевых кислот именно с Si доказывает полная инертность пыли алмаза той же дисперсности.

В последнее время отмечено, что в биосредах кремниевые кислоты участвуют в формировании гидроксилалюмосиликатов, причем это явление нельзя объяснить ни связью Si-С, ни связью Si-О-С. По мере расширения промышленного использования Аl и его соединений посредством алюмосиликатов Аl все шире вовлекается во множество биохимических реакций. В частности, функциональные кислород- и фторсодержащие группы легко образуют высокоустойчивые комплексные соединения с Аl, извращая их метаболизм.

Наиболее изучены среди кремнийорганических соединений силиконы — полимеры, скелет молекулы которых состоит из чередующихся связанных между собой атомов Si и O2. К атомам Si в силиконах присоединены алкильные или арильные группы. Наличие Si в кремнийорганических соединениях кардинально меняет свойства веществ, когда они его не содержат. Например, обычные полисахариды можно выделить и очистить с помощью крепкого этанола, который осаждает полисахарид из раствора. Кремнийсодержащие углеводы, напротив, не осаждаются даже в 90% этаноле. Классификация кремнийорганических соединений представлена в табл. 3.

Таблица 3. Кремнийорганические полимеры

Группа

Название и структура

Примечание

1

Полиорганосиланы

Полиорганосиланы

Состоят только из Si. Энергия связи у углеродной цепи С - С равна 58,6, а у Si - Si 42,5 ккал/моль, и поэтому полиорганосиланы неустойчивы.

2

Полиорганосилаксаны

Полиорганосилаксаны

Энергия связи Si - О 89,3 ккал/моль. Поэтому эти полимеры прочны, устойчивы к температуре и окислительной деструкции. Этот класс полимеров очень разнообразен по строению. Линейные полисилаксаны широко применяют как синтетические эластичные и термостойкие каучуки.

3

Поликарбоксиланы

Поликарбоксиланы

В основной цепи атомы Si разделены цепочками из углеродных атомов.

4

Поликарбоксилаксаны

Поликарбоксилаксаны

В основной цепи имеются силоксановые группы, разделенные углеродными цепочками.

5

Карбоцепные полимеры

Карбоцепные полимеры

Основная цепь состоит из атомов С, а атомы Si содержатся в боковых группах или ответвлениях.

6

Полиорганометаллсилоксаны

Полиорганометаллсилоксаны

Макромолекулярные цепи включают атомы Si, О и металлов, где М = Al, Ti, Sb, Sn, В.

Наиболее вероятным механизмом развития силикоза считают разрушение фагоцитов, захвативших частицы SiO2. При взаимодействии с лизосомами кремниевые частицы разрушают лизосомы и саму клетку-фагоцит, вызывая выделение ферментов и осколков молекул органелл. Они взаимодействуют с другими фагоцитами, то есть запускается цепной процесс гибели фагоцитов. Если в клетке имеется некоторое количество кремниевых кислот, этот процесс ускоряется. Скопление погибших макрофагов инициирует выработку в окружающих фибробластах коллагена, вследствие чего в очаге развивается склероз.

Коллоидная кремниевая кислота является мощным гемолитиком, изменяет соотношение сывороточных белков, ингибирует ряд дыхательных и тканевых ферментов, нарушает метаболизм многих веществ, в том числе фосфора. В последнее время большое внимание уделяют силилиевым ионам (R3Si+). В них проявляется уникальная способность атома Si расширять свою координационную сферу, в виде повышения его электрофильности. Он взаимодействует с любыми нуклеофилами, включая ионы противоположного заряда (в том числе и реакционноспособные промежуточные метаболические продукты) и молекулы растворителя. Поэтому в конденсированных фазах они становятся «неуловимыми» и выявить их оказывается сложно (Кочина с соавт., 2006).

Кремнийорганические полимеры (КОП) вначале применяли в качестве противоводорослевых самополирующихся покрытий корпуса судов (Цукерман, Рухадзе, 1996). Однако затем были предложены разнообразные способы применения КОП в других отраслях народного хозяйства, в частности, в медицине в качестве прочных протезов костей.

Германий (Ge) — амфотерный полуметалл; при сверхвысокой чистоте выглядит как хрупкие кристаллы серебристо-белого цвета. Применяется в полупроводниках, сплавах и специальных стеклах для инфракрасной оптики. Считается биологическим стимулятором. В соединениях проявляет степень окисления +2 и +4.

Всасывание двуокиси и галогенидов Ge в кишечнике слабое, но в виде германатов M2GeO4 несколько улучшается. С белками плазмы германий не связывается, и распределяется между эритроцитами и плазмой в соотношении примерно 2:1. Быстро (время полувыведения около 36 ч) выводится из организма. В целом малотоксичен.

Олово (Sn) — мягкий, пластичный металл. Используется в смазках, сплавах, припое, как добавка к полимерам, в составе красок для противообрастающих покрытий, в составе высокоядовитых для низших растений и животных летучих оловоорганических соединений. В виде неорганических соединений нетоксичен.

Имеет два энантиотропа, «серое» (б) и «белое» (в) олово, то есть разные аллотропные формы, устойчивые в определенном диапазоне условий. Температура перехода между этими формами при давлении 1 атм. равна 286,2°К (13,2°С). Белое олово имеет искаженную структуру серой модификации с КЧ = 6 и плотностью 7,31 г/см3. Оно стабильно в обычных условиях, а при пониженной температуре медленно преобразуется в форму, имеющую алмазоподобную структуру с КЧ = 4 и плотностью 5,75 г/см3. Подобное изменение плотности металла в зависимости от температуры среды встречается крайне редко и может вызывать драматические последствия. Например, в условиях холодных зим разрушались оловянные пуговицы на мундирах солдат, а в 1851 г. в церкви г. Зейца оловянные трубы органа превратились в порошок.

В организме откладывается в печени, почках, костях, мышцах. При отравлении оловом снижается эритропоэз, что проявляется уменьшением показателей гематокрита, гемоглобина и числа эритроцитов. Отмечено также ингибирование дегидратазы 5-аминолевулината, одного из ферментов цепи биосинтеза гема, а также печеночных ферментов глутатионредуктазы и дегидрогеназ глюкозо-6-фосфата, лактата и сукцината. По-видимому, Sn выводится из организма в составе комплексов с SH-содержащими субстратами.

Свинец (Pb) — мягкий, ковкий, пластичный металл. Во влажном воздухе покрывается оксидной пленкой, устойчив к действию кислорода и воды. Используется в аккумуляторах, производстве кабелей, красок, стекла, смазок, бензина и средств защиты от радиации. Является токсичным металлом 1 группы опасности, так как накапливается в организме в костной ткани с нарушением функции почек и сердечнососудистой системы. В развитых странах его содержание контролируется при обязательной диспансеризации населения. Вызывает разнообразные заболевания.

Медицинская бионеорганика. Г.К. Барашков

Похожие статьи
  • 20.07.2012 73651 44
    Типы химических связей

    Каждый атом обладает некоторым числом электронов. Вступая в химические реакции, атомы отдают, приобретают, либо обобществляют электроны, достигая наиболее устойчивой электронной конфигурации. Наиболее устойчивой оказывается конфигурация с наиболее низкой энергией (как в атомах благородных газов&...

    Бионеорганика
  • 21.07.2012 19250 16
    Ионные насосы

    Ионными насосами называют молекулярные механизмы, локализованные в мембране и способные транспортировать вещества за счет энергии, высвобождаемой при расщеплении АТФ, или любого другого вида энергии.

    Бионеорганика
  • 19.06.2012 17042 20
    1 группа (1А подгруппа) — щелочные металлы (главная группа)

    В нее входят Li, Na, К, Rb, Cs, Fr (табл. 1 и 2). По многим химическим свойствам несколько отличается от других щелочных металлов Li+, имеющий диагональное сходство с Mg2+.

    Бионеорганика
показать еще
 
Биотехнологии и биоматериалы