Методы формирования анодно-искрового покрытия (АИП) на титане и титановых сплавах

12 Марта в 21:51 1897 0


Создание для травматологии и ортопедии имплантатов, биологически совместимых с живой тканью, является актуальной задачей в современной медицине. Анализ литературных данных показывает, что наибольший интерес в этой области представляет титан, основной чертой которого является способность к пассивации в биологических жидкостях организма (лимфе, плазме крови), что значительно снижает скорость коррозии и проникновение ионов металла в кровь и лимфу. Кроме того, величина электростатического потенциала, формирование двойного заряженного слоя в непосредственной близости к поверхности имплантата имеет важное значение, поскольку они влияют на трансформацию биологических молекул, адсорбирующихся на их поверхности (Thull, 1990, 1994).

Хотя пассивный слой, образующийся на титане и его сплавах и состоящий, в основном, из диоксида титана, находящегося в аморфном или гелеобразном состоянии, значительно снижает величину потенциала, он не обладает достаточной сдвиговой прочностью, поэтому при наличии механической нагрузки и микроперемещениях имплантата может легко разрушаться, что приводит к увеличению отрицательного потенциала и ускорению коррозии (Thull, 1982). В связи с этим большое внимание уделяется созданию на имплантатах покрытий, обладающих диэлектрическими свойствами и высокой механической прочностью. Наиболее подходящим материалом для покрытий может служить оксид титана, наносимый на поверхность титана или сплава с помощью специальных технологий (Thull, 1994). Преимущество оксида титана перед другими покрытиями определяется следующими свойствами:

  • высокое удельное сопротивление, свойственное диэлектрику или широкозонному полупроводнику;
  • низкий уровень потенциала во внеклеточной жидкости живого организма, определяемый первичной адсорбцией ионов Н+ и ОН- при гидратации поверхности. Величина рН, при которой концентрация Н+ равна концентрации ОН- (изоэлектрическая точка) близка к рН внеклеточной жидкости, поэтому можно предполагать хорошую биосовместимость оксидных покрытий;
  • возможность создавать покрытие на титане и его сплавов с использованием методов электрохимического окисления, что значительно удешевляет процесс нанесения покрытия на имплантаты.

Разработка технологии создания покрытий должна сопровождаться решением целого комплекса проблем, связанных с отработкой методики их первичного исследования, определения физических и механических характеристик, обнаружения дефектов в покрытиях, оценки их химического состава и структурного состояния, проведения токсикологических испытаний.

В настоящей работе представлены данные об исследовании покрытий на титане и его сплавах, нанесенных методами анодно-искрового и микродугового оксидирования.

fiksacia42.jpg

Вольтамперная характеристика анодной обработки вентильных металлов. Обозначение напряжений: Uп, Uпп - начало и полная пассивация; Unp - пробой пассивной пленки; Uб, Unб - начало и полное формирование барьерной пленки; Uи - начало искрового режима; U'и - начало второго искрового режима; UД - возникновение дуги

Первоначальный подъем зависимости i-U соответствует анодному окислению с растворением металла по реакциям типа

Ме-ne = Меn+.

Следует отметить, что данная реакция и соответствующий ей участок вольтамперной кривой наблюдаются только на обновленной металлической поверхности в электролите, содержащем ионы Меn+. При наличии на поверхности металла оксидных пленок первоначальный подъем вольтамперной кривой отсутствует.

Точка Un на кривой соответствует началу пассивации металла за счет образования оксидно-гидридной пленки, как рассмотрено ранее.

По мере формирования на поверхности металла пассивной пленки реакция растворения металла прекращается, а общая скорость окисления снижается до минимума при напряжении полной пассивации Unn. При больших напряжениях к реакциям образования оксидно-гидридной пленки присоединяются (становятся термодинамически возможны) реакции окисления с растворением оксидов (реакция 40). На участке I вольтамперной кривой скорость растворения оксидной пленки практически равна скорости ее образования.

При достижении напряжения Unp происходит подъем тока за счет начала выделения кислорода (реакция 20). Эта величина напряжения для хрома, молибдена и ванадия является напряжением перепассивации, т.е. напряжением пробоя пассивной пленки и ее разрушения. Однако титан, в отличие от них, не склонен к перепассивации (Томашев, 1985), и подъем тока выделения кислорода происходит без разрушения оксидного слоя.



При величине напряжения Uб начинает формироваться барьерный слой и наступает вторая ступень анодной пассивности. За счет выделения кислорода усиливаются реакции образования оксидной пленки, и формируется еще более прочный защитный слой (барьерный).

По мере формирования барьерного слоя ток снижается до точки напряжения полной барьерной пассивации поверхности Uпб. Дальнейшее повышение напряжения до Uи не приводит к росту тока (участок II). При этом скорость образования барьерного слоя равна скорости его растворения.

Вся область от О до Uи является фарадеевской, так как количество выделившегося кислорода и окислившегося металла суммарно соответствуют количеству прошедшего электричества.

При напряжении Uи возникает первый искровой пробой. Это напряжение называется напряжением искрения. Первые пробои появляются в «слабых» местах барьерной пленки. Это могут быть посторонние включения и нарушения кристаллической решетки пленки, которые облегчают зарождение электронной лавины. В качестве таких центров могут выступать примеси анодируемого металла, а также анионы электролита, способные внедряться в пленку. Распределение «слабых» мест в пленке случайно, и значение Uи не воспроизводимо для одной и той же системы металл-электролит.

Барьерная пленка разрушается в месте пробоя. Образовавшийся кратер заполнен электролитом и достигает поверхности металла. Плотность тока на дне кратера максимальна благодаря отсутствию сопротивления оксида. Из-за большой плотности тока на дне кратера появляется электронная составляющая через границу металл-оксид-электролит (возникает искровой разряд). Несмотря на малое время жизни искры, температура на микроучастке поверхности металла на дне кратера повышается и достигает двух и более тысяч градусов. Это обеспечивает появление на дне кратера новой оксидной пленки, более толстой по сравнению с соседними участками. Так происходит «залечивание» места пробоя вследствие оплавления металла, взаимодействия его с водой, кислородом и электролитом, а также в результате быстрого охлаждения и образования утолщенного участка покрытия (Черненко и др., 1991).

Соседние с местом искрового пробоя участки барьерной пленки разогреваются, что ведет к снижению электрического сопротивления в них. Поэтому следующий пробой располагается по соседству со старым.

Постепенно на поверхности металла вместо тонкого барьерного оксидного слоя формируется более прочное и толстое анодно-искровое покрытие (АИП).

При дальнейшем росте напряжения электрический ток снижается (участок III), т.к. с ростом толщины анодно-искрового покрытия увеличивается сопротивление. Число искр уменьшается, но растут их размеры.

При определенном напряжении Uи может произойти новый искровой пробой уже сформировавшегося анодно-искрового покрытия и при больших напряжениях наступит новый этап анодно-искрового оксидирования (участок II). Он связан, по-видимому, с исчезновением низших степеней окисления металла в толще АИП, а также с изменением в связи с этим механизма проводимости. При этом качество покрытий в результате более мощных искровых пробоев снижается из-за возникновения пор, достигающих подложки.

Поэтому долгое время считалось, что полученные в режиме искрения оксидные покрытия обладают более низкими защитными и диэлектрическими свойствами, чем традиционные беспористые пленки, сформировавшиеся в фарадеевской области. Но в доискровом режиме нельзя получить пленки значительной толщины. Если анодно-искровое покрытие формировать в режиме участка III вольтамперной кривой, то получим покрытия, превосходящие по своим свойствам традиционные анодные пленки.

Анодно-искровой характер формирования покрытия на участке IV сохраняется вплоть до появления микродуг при напряжении Uд. Они также хаотично перемещаются по поверхности. Появление дуг вызывает разрушение анодно-искрового покрытия и даже металла подложки. В связи с резким падением электрического сопротивления на границе электролит-металл ток остается постоянно большим или даже возрастает.


А.В. Карпов, В.П. Шахов
Системы внешней фиксации и регуляторные механизмы оптимальной биомеханики

Похожие статьи
показать еще
 
Травматология и ортопедия