Коррозионная стойкость титана и способы ее повышения

12 Марта в 21:56 2755 0


Выше было показано, что высокая коррозионная стойкость титана определяется его самопассивацией. В слабокислой среде коррозия непассивированного титана является результатом двух сопряженных реакций:

анодной Ti—2е = Ti2+

и катодной 2Н+ + 2е = Н2

Анодная реакция представлена начальным участком кривой А, показывающей переход от активного растворения к началу пассивации при потенциале Еn и полной пассивации при потенциале Еnn.
fiksacia43.jpg
Схема частных поляризационных кривых титанового электрода в водном электролите:

А - анодная кривая титанового электрода;
1, 2, 3 - катодные кривые при различной поляризации выделения водорода;
4, 5 - катодные кривые ионизации кислорода в нейтральной и щелочной среде при меньшей и большей его концентрации: 1/2 O22O+2е=2OН-;
6,7 - катодные кривые ионизации кислорода в кислой среде при меньшей и большей его концентрации: 1/2 O2+2Н++2е=Н2O;
8 - анодное выделение кислорода Н2O-2е=1/2 O2+2Н+;
Еn,Еnn - потенциалы начала и полной пассивации титана;
ln, inn - критический ток начала пассивации и ток коррозии титана в пассивном состоянии;
Е1-Е7 - потенциалы коррозии титана при соответствующих катодных реакциях;
i1-i7 - токи коррозии титана при соответствующих катодных реакциях

По мере развития анодных реакций с участием воды и образованием оксидов в нейтральной среде (в кислой тем более) в качестве катодной реакции выступает разряд ионов водорода. Этой реакции соответствуют кривые 1, 2, 3 при различной ее поляризации. Чем меньше поляризация катодной реакции, тем больше ток обмена (i2 вместо i1), т.е.скорость коррозии. Но при переходе от кривой 2 к кривой 3 ток обмена резко снижается и соответствует коррозии в пассивном состоянии (inn). В присутствии кислорода в нейтральной и кислой среде к рассмотренной катодной реакции могут присоединиться соответственно реакции ионизации:

1/2 O2+ Н2O + 2е = 2OН- Е°= 0,401 В

и

1/2O2 + 2Н+ + 2е = Н2O Е°=1,229 В.

Этим реакциям соответствуют кривые 4, 5, 6, 7. Результатом суммарного действия катодных реакций (сложения катодных кривых 3 с 4 или с 5) является лишь сдвиг потенциала коррозии в пассивном состоянии в положительную сторону без увеличения тока коррозии, равного idd.

Значение стационарного потенциала титана (Екорр) в реальных средах может указывать, в пассивном или активном состоянии находится металл. Величина -0,3 В (по водородной шкале) указывает на начало пассивации, а потенциал >0,01 В свидетельствует о пассивном (коррозионностойком) состоянии (Томашев, 1985).

В таблице приведены потенциалы коррозии в некоторых реальных средах при разной концентрации электролитов. Таблица показывает, что активная коррозия титана происходит в плавиковой кислоте любой концентрации, в 10 М НСl, 5 и 10 М H2SO4, а в концентрированной щелочи (9,8 М) имеет место частичная пассивность.

Потенциалы коррозии титана ВТ1-0 в различных средах (по водородной шкале)


Среда Eкорр., В pH Среда Eкорр., В РН
0,5% HF -0,74 2,4 2,2 М Н3РO4 0,18 0,8
2% HF -0,81 1,2 4,6 М Н3РO4 0,16 0,5
10% HF -0,82 1,0 9,8 М Н3РO4 0,13 -0,45
0,01 М HCl 0,26 2,0 0,2 М НСlO4 0,26 0,78
0,1 М HCl 0,24 1,1 1 М НСlO4 0,29 0,36
1 М HCI 0,22 0,1 10 М НClO4 0,40 -1,0
10 М HCI -0,35 -1,0 1 М Na OH 0,27 13,7
0,1 М H2SO4 0,36 0,65 5 М Na ОН 0,045 14,1
1 М H2SO4 0,26 0,3 9,8 М НСlO4 -0,016 14,9
5 М H2SO4 -0,36 -0,7 6% HNO3 0,54 0,1
10 М H2SO4 -0,41 -0,9 Морская вода 0,14 7,0

Одним из путей повышения коррозионной стойкости титана является включение в него легирующих добавок.

Так, установлено, что этот процесс сопровождается следующими эффектами:

  1. снижение энергии начала пассивации (Еn) - Cr;
  2. снижение энергии полной пассивации (Еnn) - Cr, Мо, Та;
  3. снижение критического тока начала пассивации (in) - Мо, Та, Zr, Nb, V, W;
  4. снижение тока коррозии в пассивном состоянии (inn) - Cr, Mn, Та;
  5. снижение поляризации катодной составляющей процесса коррозии - Cr, W, Мо, Ni, Re, Ru, Rh, Pd, Pt.

Исследования показали, что для облегчения пассивирования титана требуется легирование до 20-30% и более, в то время как катодная поляризация снижается от введения даже 0,1-0,2% добавки (Томашев, 1985). Поэтому второй путь повышения коррозионной стойкости титана и его сплавов считается более перспективным. Добавка при выплавке титана легирующих элементов в небольших количествах мало влияет на механические и технологические свойства, но обеспечивает электрохимическую гетерогенность для облегчения катодной реакции.

В таблице дан состав отечественных титановых сплавов, исследованных в данной работе. Присутствующие в этих сплавах Al, V и Мо увеличивают предельный ток (inn) растворения пассивной пленки.


Характеристика изучаемых титановых сплавов


Марка

Состав, %

Структура сплавов

ВТ1-00

Максимально технически чистый

α-Ti

ВТ1-0

Технически чистый

α-Ti

ВТ5-1

AI (4-6), Sn (2-3)

α-Ti

ВТ6

Al (5,5-7), V (4,2-6,0)

α+β-Ti

ВТ16

Al (1,6-3,0), Mo (4,5-5,5), V (4,0-5,0)

α+β-Ti.

При этом Al увеличивает критический ток начала пассивации (in) и отодвигает потенциал полной пассивации (Еnn) в положительную сторону.

Интересно, что Аl является добавкой, снижающей пассивацию и коррозионную стойкость титана. Однако добавка молибдена оказывает противоположное алюминию действие на параметры анодной пассивации.

Кроме того, молибден благотворно действует на сопряженную катодную реакцию, снижая ее поляризацию и облегчая переход титана в пассивное состояние. Ванадий, очевидно, снижает критический ток начала пассивации, хотя слегка увеличивает скорость окисления в пассивном состоянии.

Оценить действие добавки олова, присутствующей вместе с алюминием в сплаве ВТ5-1, затруднительно из-за отсутствия его среди легирующих элементов на диаграмме.

fiksacia44.jpg

Влияние легирующих добавок на параметры анодной и катодной реакции коррозии титана

Однако из-за алюминия коррозионная стойкость этого сплава должна быть ниже технически чистых металлов ВТ1-00 и ВТ1-0.

Таким образом, из рассмотренных сплавов лучшей коррозионной стойкостью должны обладать сплавы ВТ16 и ВТ6.

Так как коррозия развивается на поверхности металлов и сплавов, напрашивается идея легирования поверхности вместо всего объема металла. Перспективным способом легирования поверхности титана является модификация ее разными методами: гальваническим осаждением, вакуумным напылением, термодиффузионным насыщением, электроискровым насыщением, ионной имплантацией и лазерной обработкой (Ducheyne, 1992; Gilbert et al., 1996; Heidenau et al., 2000).

В дополнение к указанным способам легирования коррозионная стойкость повышается еще более анодно-искровой обработкой изделий из титана. При этом сам механизм коррозии титана и его сплавов меняется мало.

Точно также анодными реакциями являются реакции ионизации металла с образованием оксидных пленок и последующим их растворением, а катодными - разряд ионов водорода. Отличительной особенностью является на два и более порядка меньшее значение тока коррозии титана сквозь анодно-искровое покрытие (Thull, 1992).

Согласно пленочной теории пассивности в стационарном состоянии общий анодный ток является током растворения оксидов и перехода ионов металла из пленки в раствор. При этом толщина пленки не меняется, т.к. растворившаяся часть пленки компенсируется вновь образовавшейся. Это объясняет независимость скорости растворения пассивного металла от потенциала.

Электронно-графическое исследование структуры окисных пленок на титановых сплавах, содержащих до 6% Al, V, Мо, Zr, Nb, Cr, Mn, Sn, показало, что анодно-окисные пленки имеют идентичный состав (TiO2 со структурой рутила и анатаза), как и чистый титан (Томашев и др., 1973). При этом для всех сплавов потенциал начала пассивации Еn = -0,21 В, а потенциал полной пассивации Edd = 0,14 В.

Титан не подвержен перепассивации, поэтому стоек в концентрированной HNO3 и в кислотах, содержащих сильные окислители.

Склонность к коррозионному растрескиванию в водных растворах электролитов зависит от способа нагружения. Если образец вначале деформировали, а затем наливали электролит, то он проявлял высокую стойкость к растрескиванию. Если же его нагружали при нахождении в электролите - растрескивание наступало быстро (Фокин и др., 1978). Такие легирующие элементы, как Al, Sn, Mn, Со, O2, увеличивают коррозионное растрескивание, a Mo, Nb, V, Pd - повышают стойкость к нему.


А.В. Карпов, В.П. Шахов
Системы внешней фиксации и регуляторные механизмы оптимальной биомеханики


Похожие статьи
показать еще
 
Травматология и ортопедия